加氢异构化催化剂的研究——加氢功能的影响

毕云飞， 夏国富， 黄卫国， 方文秀

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

润滑油由基础油和添加剂组成。其中，基础油是润滑油的主要成分，其质量分数在润滑油中一般为85%～99%之间，基础油质量的高低将直接影响到润滑油产品的性能。随着社会的发展与技术的进步，交通运输、机械设备等行业对润滑油使用性能的要求越来越高，推动润滑油基础油生产工艺技术的迅速发展[1-2]。

目前，来自石油基的基础油总产能约5000万t/a，整体上供大于求，但API Ⅱ/Ⅲ类基础油需求量持续增加，因而全氢型润滑油加氢技术(加氢处理、异构脱蜡、加氢后精制)得到广泛应用。在全氢型润滑油加氢技术中，异构脱蜡是核心。所谓异构脱蜡就是指在氢气存在条件下将原料油中的正构烷烃转化成异构烷烃的过程。通过异构脱蜡，原料油的倾点(凝点)降低，从而改善了油品的低温流动性能[3-4]。

长链烷烃的加氢异构化催化剂一般为双功能催化剂。所谓双功能催化剂是指催化剂中包含2种具有不同功能的组分，提供加氢/脱氢功能的金属组分，以及提供骨架异构化和裂化功能的酸性组分。加氢异构化催化剂酸性组分可以是无定型硅铝、含氯氧化铝、分子筛以及固体超强酸等[5-10]。研究发现[11-16]，采用一维中孔分子筛作为酸性组分的催化剂对长链烷烃的加氢异构化反应具有很好的择形效应。所谓择形效应就是指通过分子筛孔道的择形作用控制伯、仲正碳离子的进一步裂化反应，同时也可以对产物的异构化位置和支链长短进行控制。加氢异构化催化剂加氢组分一般为过渡金属元素，如Ⅷ、ⅥB和ⅦB族元素，通常是Pt和Pd，这些金属由于具有较强的加氢功能，因而能够与催化剂中酸性组分很好的配合[17-19]。

笔者以ZSM-22分子筛为酸性组分，Pt和Pd为加氢组分制备了系列加氢异构催化剂，详细考察了其催化正癸烷转化性能。基于微反实验数据，考察了长链烷烃异构反应过程中加氢活性金属负载量、种类对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品与试剂

ZSM-22分子筛为中国石化石油化工科学研究院自制；硝酸铵(NH4NO3，分析纯)为国药化学试剂集团产品；氧化铝为Sasol公司产品。

1.2 催化剂制备

在催化剂制备前，合成的分子筛需要进行铵交换以脱除其中的钠或钾离子，所得产物为氢型分子筛，命名为H-ZSM-22-XX，其中XX为分子筛的硅/铝原子比(n(Si)/n(Al))。

催化剂制备过程为：将氢型ZSM-22分子筛与一定量的氧化铝混合，加入成胶剂后，在挤条机(华南理工大学科技实业总厂制造，F-26型)中碾压、成型，然后进行干燥和焙烧。金属Pt或Pd组分以浸渍法引入到载体中，随后进行干燥，将干燥条在400℃下空气中焙烧4 h。焙烧结束后，将冷却到室温的催化剂样品在400℃下进行氢气还原4 h制得成品催化剂。制备的催化剂中分子筛质量分数为60%时，相应催化剂根据金属类型、分子筛硅/铝原子比分别命名为Pt-MM-NN和Pd-MM-NN。其中MM为分子筛的n(Si)/n(Al)，NN为理论金属质量分数乘以1000所得数值。当以Pt为金属，变化分子筛质量分数时，相应催化剂命名为Pt-cat-ZZ，其中ZZ为分子筛百分含量乘以100所得数值。

1.3 分子筛与催化剂表征

采用美国PHILIPS公司的X’Pert型射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构，光源为CuKα射线,管电压为40 kV，管电流为40 mA，λ值为0.15418 nm，步进为0.02°，2θ扫描范围5°～55°。采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500 型自动吸附仪测定样品的比表面积、孔体积和孔径等参数，样品测试前需在600℃下焙烧3 h。比表面积测定所用方法为BET方法，测试前样品先在300℃下脱气处理4 h。采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定样品的组成，样品制备方式为压片法，测量条件为端窗铑靶，50 kV，50 mA。采用美国BIO-RAD公司FT3000型傅里叶变换红外光谱仪进行分子筛样品吡啶吸附-红外光谱酸性表征，把样品粉末压成直径为15 mm的自支撑片，升温到350℃并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脱除样品中的气体分子，降至室温，吸附吡啶0.5 h，吸附平衡后分别升温到200℃、350℃，脱附0.5 h，扣除本底后，得到不同温度下的吡啶吸附红外谱图。采用荷兰PHILLIPS公司FEI Sirion 2000的场发射扫描电子显微镜(SEM)分析分子筛的晶貌，超高亮度SchottRy场发射灯丝，加速电场为20～30 kV连续可调。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射电镜(TEM)对样品进行形貌表征，加速电压为200 kV。采用美国Micromerities公司的Autochem2920静态吸附仪测定催化剂中的金属分散度，样品首先在120℃烘箱里干燥2 h；待样品在干燥器中冷却后取出1.0 g 装入U形样品管，将气体切换为He,以20℃/min的速率升至120℃并恒温吹扫30 min后,切换成H2,以20℃/min的速率升至400℃并恒温2 h,使金属氧化物完全还原, 然后抽真空2 h；处理结束后冷却至50℃,抽真空后按程序测量不同压力下的H2吸附量。

1.4 催化剂评价

在固定床高压微反-色谱系统上进行催化剂微反评价实验。实验中首先将40～60目的1.5 g催化剂装入固定床微反装置的恒温区中，反应器两端装填石英砂。反应过程中所用模型化合物为正癸烷。反应过程为：将氢气压力升至1.1 MPa，试漏后程序升温至120℃，切换原料油正癸烷(流速为0.2 mL/min)，继续升温至目标反应温度，稳定4 h后取样分析。反应过程中氢/油体积比为1000。采用Agilent7890气相色谱仪对产物进行定量分析。色谱柱选用HP-1毛细管柱，固定相为二甲基聚硅氧烷，柱长30 m，内径0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。色谱条件：初始温度50℃，以5℃/min的速率升温至180℃，并保持2 min。根据反应产物的色谱峰面积百分比计算正癸烷转化率(x)与异构烃收率(y)，定义为：

x=(1-a)×100%y=(b/x)×100%

其中，a为产物色谱峰中正癸烷的峰面积百分数；b为产物色谱峰中异构癸烷的峰面积百分数。计算时产物中各种烃类的校正系数均为1。

2 结果与讨论

图1为所用ZSM-22分子筛物相图谱。由图1可知， ZSM-22-30与ZSM-22-40具有一致的XRD谱图且与文献报道的ZSM-22衍射峰位置一致[20-21]。同时可以看到，2个样品的衍射峰均较为尖锐，没有明显宽化现象，表明合成样品具有较好结晶度。经仔细观察，发现图1中2个样品衍射峰位置一致，表明合成ZSM-22过程没有因为投料中硅/铝比的变化而引起ZSM-5类其他杂晶，这一结果保证了相应异构催化剂评价实验的准确性。

图1 水热合成ZSM-22分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the synthesized ZSM-22 zeolites

表1列出了合成ZSM-22分子筛样品的n(Si)/n(Al)值以及孔结构参数。由表1可知，ZSM-22分子筛样品中实际n(Si)/n(Al)值与投料时设计值较为接近。氮气吸附结果表明，2种分子筛的比表面积和孔体积与文献报道值接近，这进一步表明合成的分子筛为纯相[20-21]。由表1还可以看出，尽管n(Si)/n(Al)发生变化，但ZSM-22分子筛孔结构参数变化不大，即硅/铝比的变化没有引起孔结构发生改变。

表1 合成ZSM-22分子筛的硅/铝比及孔结构参数Table 1 n(Si)/n(Al) values and pore parameters of the synthesized ZSM-22 zeolite samples

图2为实验中所用ZSM-22分子筛样品的扫描电镜(SEM)图片。由图2可知，ZSM-22分子筛均为棒状，长度约为1 μm，宽为50～100 nm。2种分子筛的形貌均与文献报道一致，且图2中未观察到其他形貌的粒子，这进一步表明合成的ZSM-22分子筛为纯相[20-21]。

图2 合成ZSM-22分子筛样品的SEM图片Fig.2 SEM images of the synthesized ZSM-22 zeolite samples (a) ZSM-22-30； (b) ZSM-22-40

图3为不同n(Si)/n(Al)的ZSM-22分子筛样品的27Al NMR图谱。由图3可知，2种分子筛均只在δ=58.6处有1个峰，δ=0处较为平滑，表明在分子筛样品中所有铝原子均位于骨架中，即合成的ZSM-22分子筛中没有非骨架铝。图3结果还表明，表1中所列n(Si)/n(Al)值为实际骨架n(Si)/n(Al)值，因而可以利用该值来定性反映分子筛中酸性中心数量的多少。

表2为铵交换后H-ZSM-22分子筛的吡啶吸附-脱附结果。由表2可知，铵交换后H-ZSM-22分子筛均有一定量Lewis酸(简称L酸)和Brönsted酸(简称B酸)，且它们随着n(Si)/n(Al)增大而减少，表明在低硅/铝比ZSM-22分子筛样品中含有更多的酸性中心。

图3 合成ZSM-22分子筛样品的27Al NMR图谱Fig.3 27Al NMR spectra of the synthesized ZSM-22 zeolite samples

ZeoliteLPy/(μmol·g-1)1)BPy/(μmol·g-1)1)200℃350℃200℃350℃H-ZSM-22-30368.3286.9229.2183.2H-ZSM-22-40185.2112.1164.272.8

1) Extinction coefficient is taken from Ref [22].

表3为采用铵交换后分子筛制备载体并分别负载Pt、Pd而制成的催化剂(简称Pt系、Pd系催化剂)的物化性质。由表3可知，金属质量分数为0.3%和0.5%的催化剂的比表面积和孔体积较为接近，但金属质量分数为0.7%时催化剂孔体积明显变小，表明此时催化剂的孔结构因负载过多金属而受到影响。由表3还可以看到，Pt系催化剂随着金属质量分数的增加催化剂中的Pt分散度也相应下降，表明金属量增加将使部分金属Pt堆积在载体表面。与Pt系催化剂物化性质相似，Pd系催化剂并未因金属的引入而使载体孔结构参数发生明显变化，且Pd分散度也随着其负载量的增加而降低。

表4为Pt系催化剂催化正癸烷转化的微反评价结果。由表4可知，Pt-30-3的活性与选择性均低于Pt-30-5，表明此时催化剂加氢功能不足。当增加Pt金属质量分数为0.7%时，催化剂Pt-30-7的活性和选择性与Pt-30-5相比没有明显变化。对比Pt-40-3、Pt-40-5和Pt-40-7也可以发现同一现象，说明加氢功能足够时增加金属量并不能改变催化剂性能。对比催化剂Pt-30-3和催化剂Pt-40-3的评价结果可知，

表3 Pt系、Pd系催化剂的物化性质Table 3 Physical and chemical properties of Pt or Pd-loading catalysts

2种催化剂性能较为接近，这进一步说明，加氢功能不足时催化剂异构性能是由加氢功能决定的，即加氢/脱氢步骤为长链烷烃异构反应的控制步骤。此外，对比催化剂Pt-30-5和催化剂Pt-30-7的评价结果可知，当加氢功能足够时催化剂性能是由载体酸性决定(见表2)。

由表4还可以看出，对于Pd系催化剂，其催化剂的活性和选择性随着Pd负载量的增加而提高。但Pd-30-7和Pd-40-7的活性和选择性与Pt-30-5和Pt-40-5的活性和选择性相当，由此可知，加氢异构催化剂适宜的Pd金属负载量比Pt的负载量要高，约为0.7%；尽管Pd的加氢/脱氢功能比Pt弱，但当金属负载量足够时加氢异构催化剂的双功能仍然可以达到平衡，即加氢/脱氢功能仅仅影响长链烷烃异构反应的发生。

除了金属的种类、负载量外，金属活性中心与酸性中心之间距离也是制备异构催化剂时需要考虑的重要因素。表5为采用不同分子筛含量的Pt系异构催化剂的物化性质。由表5可知，尽管分子筛含量不同，但制备的Pt系催化剂的孔结构参数(比表面积和孔容)以及金属分散度没有明显差异。既然表5 中所列催化剂物化性质没有明显差别，可以认为催化剂中分子筛含量的变化将改变催化剂酸性中心与加氢中心之间的距离，因而可以通过其催化正癸烷转化性能来考察加氢中心分布对催化剂性能的影响。

表4 不同反应温度下Pt系、Pd催化剂催化正癸烷转化性能Table 4 Transforming properties for decane over the Pt or Pd-loading catalysts at various reaction temperatures

p(H2)=1.1 MPa; Flow rate of 0.2 mL/min;V(H2)∶V(Oil)=1000

表5 不同分子筛含量Pt系催化剂的物化性质Table 5 Physical and chemical properties of Pt-loading catalysts and containing varied zeolite contents

p(H2)=1.1 MPa; Flow rate of 0.2 mL/min;V(H2)∶V(Oil)=1000

图4为不同分子筛含量的Pt系催化剂的正癸烷转化活性与温度关系曲线。由图4可知，每个催化剂正癸烷转化活性均随着反应温度的升高而提高。在相同反应温度下，催化剂中分子筛含量越多，相应催化剂的正癸烷转化活性就越高。根据这一反应现象可以得出：制备的催化剂中加氢功能是充足的，反应控制步骤为反应中间产物在酸性中心的转化。

图5为不同分子筛含量Pt系催化剂的异构烃收率与正癸烷转化率关系曲线。由图5可知，尽管催化剂中分子筛含量不同，但在相同转化率下这些催化剂的异构烃收率基本相同。这一结果表明，尽管制备催化剂中加氢中心与酸性中心的距离不同，但催化剂异构选择性并未受到影响，因而可以认为，对于长链烷烃异构反应，加氢中心与酸性中心的距离不是影响异构选择性的关键因素。

图4 不同分子筛含量加氢异构催化剂的 反应活性与反应温度关系曲线Fig.4 The curves on the activities at various reaction temperatures for the hydroisomerization catalysts containing varied zeolite contents p(H2)=1.1 MPa; Flow rate of 0.2 mL/min; V(H2)∶V(Oil)=1000

图5 不同分子筛含量加氢异构催化剂的 异构烃收率与转化率关系曲线Fig.5 The curves on the relationship between the isomer yield and conversion over the hydroisomerization catalysts with varied zeolite contents

3 结 论

(1)对于Pd系和Pt系ZSM-22分子筛加氢异构催化剂，当加氢功能不足时，长链烷烃加氢异构反应的控制步骤为加氢/脱氢步骤；当加氢功能足够时，催化剂的活性和选择性受酸性组分性质控制。

(2)Pd系异构催化剂双功能平衡时所需金属量高于Pt系异构催化剂，但双功能平衡后2种催化剂异构反应行为一致。

(3)对于长链烷烃加氢异构反应，加氢活性中心与酸性中心距离不是影响催化剂异构选择性的关键因素。

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