浇注高聚物粘结炸药的粘结剂体系设计及其应用研究

欧亚鹏， 闫石， 焦清介， 郭学永， 孙亚伦

(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室， 北京 100081)

0 引言

高聚物粘结炸药(PBX)由于具备优异的力学性能、理想的感度及可控的能量水平等显著优点，广泛地应用于国内外各类武器弹药中[1-2]。其中，端羟基聚丁二烯(HTPB)基浇注PBX由于生产工艺简单、可适应复杂装药结构等特点，在一些弹药中正逐步代替压装炸药[3]。粘结剂体系是浇注PBX中重要的组成部分，包括高分子粘结剂、增塑剂、固化剂及微量功能助剂等。除了起到充当药柱内部网络结构、包覆单质炸药降低感度等作用外，粘结剂体系还对炸药的生产工艺及贮存安定性等存在较大影响[4-5]。常用于HTPB基装药的增塑剂包括己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等[6]。这类惰性增塑剂与HTPB具有较好的相溶性，并赋予成型药柱良好的力学性能。但传统增塑剂已经不能再进一步降低浇注PBX药浆黏度[7]、提高固相含量。同时，采用高增塑比降低药浆黏度的粘结剂体系容易发生增塑剂迁移渗油的问题[8]。渗出的增塑剂侵蚀引信机构，同时在药柱内部产生空腔裂纹等问题，严重影响了武器系统的可靠性及安全性。工业生产中，除粘结剂理化性质的影响外，所涉及的原材料预处理方法也对炸药工艺及性能存在一定影响[9]。

为了提高浇注PBX固相含量并降低渗油性，本文基于两种酯类增塑剂壬酸异癸酯(IDP)及DOA设计了一种复合增塑剂，与HTPB组成低渗油性粘结剂体系，并采用不同技术对粘结剂体系组分进行处理。采用设计出的粘结剂体系成功制备了一种奥克托今(HMX)基高固相含量浇注PBX，研究了粘结剂体系及处理方法对炸药能量、感度、渗油性等一系列性能的影响。同时，本文这种设计思路还可以为其他诸如端羟基聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、端羟基共聚醚(HTPE)等不同粘结剂体系的设计提供有借鉴价值的思路。

1 实验部分

1.1 实验原材料及处理

HTPB的平均分子量2 700～3 200，羟值0.78 mmol/g，洛阳黎明化工研究设计院有限责任公司产。DOA为辽宁营口天元化工研究所股份有限公司产。IDP为中北大学化工与环境学院产。HMX为工业级，甘肃银光化学工业集团有限公司产。其他化学试剂、溶剂均购自国药集团化学试剂北京有限公司，分析纯。

本研究中所涉及的粘结剂体系组分均采用两种方法进行处理：1)在对流烘箱中60 ℃烘干5 d；2)在真空度0.09 MPa的真空旋蒸装置中80 ℃旋蒸2 h. 除作对比实验外，原材料均采用高温真空旋蒸技术处理。原材料真空安定性实验参照国家军用标准GJB 772A—97炸药试验方法中501.2压力传感器法进行，100 ℃下真空加热48 h. 对处理后的样品进行纯度分析，使用美国Agilent Technologies 公司产1200 型高效液相色谱仪(HPLC)，装配Extend-C18液相柱(4.6×250 mm，5 μm)。使用甲醇作为溶剂，试样浓度为1 mL样品稀释到10 mL，测试条件为流动相：100%甲醇，流速：1 mL/min，柱压：7 MPa，测试10 min.

1.2 HTPB胶片制备及溶胀实验

HTPB与固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)按照固化比(R)值1.3混合[10]，搅拌均匀后真空脱气，浇注于聚四氟乙烯模具中。预聚物置于烘箱中，50 ℃固化5 d后取出胶片。将胶片制作成50 mm×50 mm×10 mm大小的试样。将试样称重后完全浸没于溶度参数不同的有机溶剂中，溶胀至少5 d以上，每12 h称重溶胀后的试样，直到质量不再改变。所用的溶剂见表1.

表1 所用溶剂及其相关参数

1.3 胶片力学性能及玻璃化温度测试

采用两种单质增塑剂及设计出的复合增塑剂增塑HTPB胶片。复合增塑剂设计方法见2.1节。HTPB与增塑剂按照质量比1∶1.1混合，胶片的制备方法与溶胀所用胶片制备方法一致。

拉伸测试采用日本Shimadzu 公司产AGS-J 5 kN/1 kN电子通用力学测试机进行。先将胶片参照中国航天行业标准QJ 924-85复合固体推进剂单向拉伸实验方法制作成哑铃状试样，并按标准进行拉伸测试。玻璃化温度测试采用瑞士Mettler Toledo 公司产DSC 1型差示扫描量热仪进行。试样由常温按20 ℃/min的速率降温至-150 ℃，然后按10 ℃/min升温至50 ℃. 整个过程由氮气氛围保护，冷却介质为液氮。

1.4 浇注PBX制备及表征

浇注PBX按表2中的配方，采用双桨行星式捏合机按照标准工艺流程制备，捏合温度55 ℃，捏合完成后真空振动浇注。采用美国Brookfield 公司产DV-S+型黏度仪测量捏合完成的浇注PBX药浆黏度。然后将PBX药浆浇注于尺寸为φ30 mm×40 mm的模具中，50 ℃固化5 d后脱模得PBX药柱。

表2 浇注PBX配方

增塑剂与浇注PBX中其他组分的相容性及试样热分解特性由德国Netzsch 公司产STA449C差示扫描量热仪进行实验，实验条件为氩气氛流速10 mL/min，升温速率10 ℃/min，由室温升温至500 ℃. 浇注PBX渗油性参照《军用混合炸药配方评审适用试验方法汇编》中炸药渗油性试验测试。以1号滤纸包裹φ24 mm×125.7 mm的药柱，紧固于相应尺寸的模具中，置于71 ℃烘箱中恒温320 h. 恒温前后分别称量滤纸及药柱的重量，获得滤纸增重及药柱失重值。参照国家军用标准GJB 772A—97中方法702.1、601.2和602.1分别测试炸药爆速、撞击与摩擦感度。爆速采用电离探针法测量。将制备出的尺寸一致的药柱依次紧密排列，每两个药柱之间插入电离探针，示波器记录爆轰波经过两个探针之间距离所需的时间，从而计算爆速。共排列6发药柱，取5个探针测得的平均值为炸药爆速。撞击感度采用西安近现代化学研究所产12型撞击感度测试仪测量，落锤10 kg，试样质量30 mg，结果采用特性落高表示。摩擦感度采用西安近现代化学研究所产WM-1型摩擦感度测试仪测量，摆角(80±1)°，压力2.45 MPa，试样质量20 mg，结果用爆炸概率法表征。

2 结果与分析

2.1 复合增塑剂设计及表征

经过不同溶度参数溶剂溶胀的HTPB胶片可得到在该溶剂中的溶胀度，以不同溶度参数下的溶胀度数值点经高斯曲线拟合可得到HTPB胶片的溶胀度峰值Qp，该峰值即为HTPB的溶度参数实验值。溶胀度计算方法为

(1)

图1 HTPB-TDI胶片的溶胀曲线Fig.1 Swelling curve of HTPB-TDI film

增塑剂必须与高分子材料具有良好的相溶性才能避免从高分子网络中渗出，并赋予材料良好的力学性能，而相近的溶度参数是良好相溶性的重要条件。HTPB的溶度参数是其分子结构决定的，在前文中已通过溶胀法求得，因此必须设计出一种溶度参数与之相近的增塑剂，以降低增塑剂在浇注PBX炸药中的迁移量及渗油率。本研究中所涉及的增塑剂溶度参数由Small[13]提出的基团加和法计算。基团加和法是指有机物分子中的每个基团都对该分子的溶度参数有贡献，因此只需将分子中所有基团对该参数的贡献值相加即可得该分子的溶度参数。基团的贡献值称为吸引常数，本文增塑剂中所含基团的吸引常数见表3. 单质增塑剂的溶度参数计算方法为

δ=(ρ∑Fi)/M，

(2)

式中：ρ为增塑剂的密度；Fi为单个基团的吸引常数；M为增塑剂的分子量。

表3 部分基团的吸引常数

δm=δ1φ1+δ2φ2，

(3)

式中：φi为混合物中该增塑剂的体积分数，δi为单质增塑剂的溶度参数，i=1,2. 复合增塑剂溶度参数计算结果见表4，可见AI在溶度参数值上与HTPB胶片完全相同，从理论角度上而言，以该比例混合的复合增塑剂与HTPB完全相溶。

浇注PBX中的增塑剂除了有降低粘结剂体系的黏度、提高固相含量的作用外，还有助于提高浇注PBX的力学性能，使PBX能适应复杂的应力环境。采用不同增塑剂的3种HTPB胶片的拉伸曲线如图2所示，拉伸模量计算结果如图2右上角所示。使用两种单质增塑剂DOA、IDP的HTPB胶片断裂伸长率均在400%左右，而复合增塑剂AI使HTPB胶片的断裂伸长率增加到了550%以上，较高的断裂伸长率可以使PBX在受到撕扯、剪切等应力情况时保证药柱的结构完整性。而HTPB/AI的拉伸模量和拉伸强度均处于两种单质增塑剂之间，说明复合增塑剂综合了两种组分的力学性能特点。

表4 HTPB及增塑剂的基本参数

图2 HTPB胶片的拉伸曲线及模量Fig.2 Tensile curves and modulus of HTPB films

图3 使用不同增塑剂的HTPB胶片的玻璃化曲线及温度Fig.3 Glass transition curves and temperatures of HTPB films incorporated with different plasticizers

采用IDP、DOA及AI作为增塑剂的HTPB胶片玻璃化曲线如图3所示。根据分子量、结构等的不同， HTPB的玻璃化温度在-81～-76 ℃之间[14]。DOA作为在固体推进剂中广泛使用的耐寒增塑剂，使HTPB的玻璃化温度降低了大约20 ℃. 与之情况不同的是，HTPB/IDP的玻璃化曲线无明显的转折点，表明其由橡胶态向玻璃态转变时的放热量小，而玻璃化温度较HTPB没有明显的降低，说明IDP无法有效地降低HTPB的玻璃化温度。复合增塑剂AI综合了两种单质增塑剂的特点，玻璃化温度较低，在较大范围内保证了弹性体的力学性能。同时，玻璃化过程放热量小，有利于保证浇注PBX炸药的稳定性。图3中TgDOA、TgIDP和TgAI分别为HTPB/DOA、HTPB/IDP和HTPB/AI的玻璃化温度。

2.2 增塑剂对浇注PBX性能的影响

使用5 L传统双桨行星式捏合机制备了分别采用DOA和AI作为增塑剂的浇注PBX，不同固相含量的药浆捏合终点黏度如图4所示。采用DOA 作增塑剂的PBX药浆在固相含量88%时黏度已经达到500 Pa·s以上，流动性差，无法由真空浇注设备浇注入模具中。而使用AI作增塑剂的药浆在固相含量达到90%时黏度仅略高于300 Pa·s. 除了AI自身黏度较DOA低的原因之外，其中IDP对固相物质的润湿性也较好，因此降低了浇注PBX药浆的表观黏度。低黏度药浆不仅有利于浇注工艺过程，延长药浆的适用期，还可以进一步提高浇注PBX炸药的固相含量，提升能量水平。同时，低黏度的药浆对减少固化后成型药柱内部的气孔、裂纹等疵病也有一定的积极作用。

图4 使用DOA和AI作增塑剂的PBX药浆黏度Fig.4 Viscosity at the end of mix of PBX slurries using DOA and AI as plasticizers

电子计算机断层扫描(CT)可以在不解剖的情况下确认装药内部质量[15]。采用工业CT分别对以DOA增塑、固相含量为88%的浇注PBX及以AI增塑、固相含量为90%的浇注PBX固化成型后的药柱进行了无损检测，扫描结果如图5所示。两种浇注PBX的生产工艺参数相同，均采用真空振动浇注。但从CT照片上可以明显看出，以DOA作为增塑剂、固相含量88%的PBX药柱表面及内部均密布了很多气孔(见图5中椭圆圈出的阴影部分)。因为捏合生产时药浆黏度过高，导致了药浆内部的气体在真空振动浇注过程中无法彻底去除。药柱内部存在的气孔在装药受到应力时极易发生绝热压缩，生成微小热点，对药柱的低易损性存在较大不利影响。而以AI作为增塑剂的PBX虽然固相含量高，但药浆黏度低，因此药浆内部的气体在真空过程中能上升至药柱上部，有效地减少了药柱内部的气孔。由CT扫描图明显看出药柱内部无阴影，几乎不存在气孔，而表面存在的少许气孔，可由后期修药面去除。可见复合增塑剂降低了PBX药浆的黏度，提高了装药质量。

图5 PBX药柱工业CT扫描图Fig.5 Industrial CT films of cured HMX based PBX grains

为了研究复合增塑剂与HMX的相容性及其对HMX基PBX热分解的影响，采用非等温差示扫描量热(DSC)与热重(TG)联合研究了HMX及PBX的热分解过程，热分解曲线如图6所示。纯HMX的热分解峰温为283.8 ℃，在分解之前，有两处明显的吸热峰分别对应了HMX的转晶及融化。相对于纯HMX，浇注PBX中HMX的转晶有略微提前。虽然热分解峰温提前了3 ℃，并覆盖了HMX熔融的吸热峰，但相比于其他HMX基PBX，HTPB/AI粘结剂体系与HMX的相容性优于其他粘结剂[16-17]。在与DSC对应的PBX热分解的TG曲线上，HMX分解之前有一个明显的失重过程，失重量大约为3.4%. 而DSC曲线上无明显的放热峰出现，因此该失重对应于增塑剂在加热初期的蒸发。低沸点的增塑剂在装药受到类似慢烤过程的热刺激时可先于单质炸药发生相变，吸收部分热量，对降低炸药对热刺激的响应程度起到了一定的积极作用。由PBX试样的TG曲线后部可以看出，在HMX完全分解后，试样仍有质量残留，说明HTPB并不会随HMX的热分解而完全分解。

图6 HMX及浇注PBX热分解曲线Fig.6 Thermal decomposition curves of HMX and HMX based castable PBX

表5列出了不同增塑剂制备的不同固相含量浇注PBX的密度、爆速及机械感度的实验数据。DOA作为增塑剂制备的固相含量88%的PBX密度仅为理论最大密度(TMD)的96.9%，而以AI作为增塑剂的PBX密度达到TMD的98.0%. 两型PBX的密度值结果与上述工业CT得出的结论一致，低黏度药浆在提高装药质量的同时，也提高了炸药的能量水平。从两型PBX的爆速上可以明显看出，固相含量的提高对能量水平的提升有着至关重要的作用，而粘结剂体系是提高固相含量最主要的途径。由于粘结剂体系的包覆，两型PBX的撞击感度和摩擦感度较纯HMX均有较大程度的降低。而AI制备的PBX在能量水平高于DOA制备的PBX的同时，机械感度较低。原因可能有两个：1)由于PBX内部存在的气孔导致受到机械冲击的情况下发生绝热压缩，形成了足以发生反应的热点效应；2)由于HTPB/AI粘结剂体系模量低，在受到机械冲击时较易发生形变，吸收了部分冲击能量，降低了对机械刺激的响应程度。

表5 不同增塑剂及HMX基浇注PBX性能及机械感度

2.3 原材料预处理方法的作用

采用高温真空旋蒸和恒温对流烘箱两种处理方法对增塑剂的原材料进行了预处理，处理后的增塑剂高效液相色谱图如图7所示。图7中流出时间4.77 min处对应了增塑剂的液相色谱峰，而主峰之前的6个杂峰为增塑剂中所含的杂质，包括水分、有机酸及高级醇类等。真空旋蒸处理后的增塑剂纯度较恒温烘箱处理的提高了3%，对应杂质峰的峰高及面积也明显降低。而高温真空旋蒸后的增塑剂液相色谱中未出现新的杂质峰，说明该处理方法不会使增塑剂发生分解。因此，高温真空旋蒸有利于提高原材料的纯度。

为了说明增塑剂纯度对浇注PBX安定性及贮存期的影响，分别对增塑剂的真空安定性及用该增塑剂制备出的PBX渗油率做了表征。未经处理的原料及不同处理方法制备的增塑剂在100 ℃的真空安定性仪中加热48 h后的产气量及药柱在71 ℃下加热320 h的渗油率见表5. 烘箱干燥去除了增塑剂中的部分低沸点杂质，因此产气量由0.132 mL/g降低至0.114 mL/g，一定程度地提高了浇注PBX的安定性。同时，小分子醇、酯类杂质的去除减少了增塑剂成分从成型药柱内部的渗出，避免了装药对引信机构等重要部件的侵蚀，提高了高价值弹药经过长期贮存后的可靠性。同时，也保证了PBX贮存过程中的结构完整性，对保持PBX的力学性能具有一定的积极作用。采用高温真空旋蒸处理方法得到的增塑剂产气量为0.077 mL/g，仅为原料的一半，同时药柱渗油率由0.117%降低至0.038%，相比于烘箱干燥处理方法大幅度提高了药柱内部高分子网络结构的稳定性。

高温真空旋蒸技术不仅改善了浇注PBX的安定性及渗油性，相对于传统烘箱干燥的处理方法，处理时间仅需2 h，相比于传统的烘干处理方式，节省了大量的能源及时间，从生产经济性角度上改善了浇注PBX炸药的生产过程。

3 结论

1)本文创新性地采用了溶度参数相近原则设计了一种HTPB基浇注PBX的复合增塑剂AI，改善了浇注PBX的力学性能、玻璃化特性等。该设计理念可为其他高分子粘结剂体系的设计提供参考。

2)采用高温真空旋蒸的原材料预处理方法有效地提高了增塑剂的纯度，较传统的烘箱干燥处理方法更大程度地改善了浇注PBX的渗油性、安定性等。

3)使用设计出的复合增塑剂制备的浇注PBX药浆黏度低、工艺性良好，炸药固相含量及能量水平高，机械感度低，热安定性好。

)

[1] 罗观, 殷明, 郑保辉, 等. 高格尼能钝感浇注PBX设计及性能[J]. 含能材料, 2014, 22(4):487-492.

LUO Guan, YIN Ming, ZHENG Bao-hui, et al. Design and performance of an insensitive cast PBX with high gurney energy[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(4):487-492. (in Chinese)

[2] Xiao J, Wang W, Chen J, et al. Study on the relations of sensitivity with energy properties for HMX and HMX-based PBXs by molecular dynamics simulation[J]. Physica B Condensed Matter, 2012, 407(17):3504-3509.

[3] Vadhe P P, Pawar R B, Sinha R K, et al. Cast aluminized explosives (review)[J]. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2008, 44(4):461-477.

[4] 谢虓, 肖承, 罗观. HMX基浇注PBX药浆表观黏度的实验研究[J]. 火炸药学报, 2015, 38(2):58-61.

XIE Xiao, XIAO Cheng, LUO Guan. Experimental study on the apparent viscosity of HMX-based casting PBX slurry[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2015, 38(2):58-61. (in Chinese)

[5] 余文力, 董三强, 朱满林, 等. 导弹战斗部炸药装药的贮存可靠性研究[J]. 空军工程大学学报:自然科学版, 2005, 6(2):43-45.

YU Wen-li, DONG San-qiang, ZHU Man-lin, et al. Research on storage reliability of missile warhead explosive charge[J]. Journal of Air Force Engineering University: Natural Science, 2005, 6(2):43-45. (in Chinese)

[6] 焦东明, 杨月诚, 强洪夫, 等. HTPB固体推进剂增塑剂选取分子模拟研究[J]. 化学研究与应用, 2009, 21(6):805-809.

JIAO Dong-ming, YANG Yue-cheng, QIANG Hong-fu, et al. Research of selecting plasticizer for HTPB solid propellant by molecular dynamics simulation[J]. Chemical Research and Application, 2009, 21(6):805-809. (in Chinese)

[7] 张俊, 刘玉存, 张喜亮, 等. 增塑剂类型对浇注 PBX 药浆表观粘度的影响[J]. 火工品, 2017(2):29-32.

ZHANG Jun, LIU Yu-cun, ZHANG Xi-liang, et al. Influences of plasticizer types on the apparent viscosity of casting PBX slurry[J]. Initiators & Pyrotechnics, 2017(2):29-32. (in Chinese)

[8] Huang Z P, Nie H Y, Zhang Y Y, et al. Migration kinetics and mechanisms of plasticizers, stabilizers at interfaces of NEPE propellant/HTPB liner/EDPM insulation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 229/230(3):251-257.

[9] Zhang W, Jiao Q, Yan S, et al. Influence of purification of energetic binders by vacuum rotary evaporation in different conditions[C]∥20th New Trends in Research of Energetic Materials. Pardubice, Czech: University of Pardubice Press, 2017.

[10] 陈春燕, 王晓峰, 高立龙, 等. 固化参数对HTPB固化反应和力学性能的影响[J]. 化学研究与应用, 2013, 25(10):1381-1385.

CHEN Chun-yan, WANG Xiao-feng, GAO Li-long, et al. Effects of NCO/OH molar ratio on the cure reaction and mechanical property of HTPB[J]. Chemical Research and Application, 2013, 25(10):1381-1385. (in Chinese)

[11] Van Krevelen D W, Hoftyzer P J. Properties of polymers[M]. 3rd ed. Amsterdam, Holland: Elsevier Scientific Publications, 1990: 875.

[12] Abou-Rachid H, Lussier L S, Ringuette S, et al. On the correlation between miscibility and solubility properties of energetic plasticizers/polymer blends: modeling and simulation studies[J]. Propellants Explosives Pyrotechnics, 2008, 33(4):301-310.

[13] Small P A. Some factors affecting the solubility of polymers[J]. Journal of Applied Chemistry, 1953, 3(2):71-80.

[14] Jaidann M, Abou-Rachid H, Lafleur-Lambert X, et al. Modeling and measurement of glass transition temperatures of energetic and inert systems[J]. Polymer Engineering & Science, 2008, 48(6):1141-1150.

[15] 杨雪海, 张伟斌, 杨仍才, 等. 复杂构型PBX截面密度分布CT测试方法[J]. 含能材料, 2016, 24(6):609-613.

YANG Xue-hai, ZHANG Wei-bin, YANG Reng-cai, et al. CT test method for the cross-section density distribution of PBX component with complex configuration[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2016, 24(6):609-613. (in Chinese)

[16] Sharma T C, Kumar M, Narang J K, et al. Thermal decomposition and kinetics of plastic bonded explosives based on mixture of HMX and TATB with polymer matrices[J]. Defence Technology, 2017, 13(1):22-32.

[17] 殷明, 罗观, 代晓淦, 等. 高固含量HMX基浇注PBX的烤燃试验研究[J]. 火炸药学报, 2014, 37(1):44-48.

YIN Ming, LUO Guan, DAI Xiao-gan, et al. Cook-off test investigation of high solid-content casted PBX based on HMX[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2014, 37(1):44-48. (in Chinese)