溶液法制备PVP为界面修饰层的红荧烯结晶性薄膜

李占国, 张沛沛, 张 梁, 孙 洋, 尹 丽, 孙丽晶, 王丽娟*

(1. 长春理工大学 光电工程学院， 吉林 长春 130022； 2. 长春工业大学 化学工程学院， 吉林 长春 130012)

1 引 言

红荧烯是一种典型的p型有机小分子半导体材料，由于具有良好的半导体特性和高的发光效率[1]，在有机薄膜晶体管、有机发光器件[2]和有机太阳能电池中的应用引起了人们的广泛关注，在未来具有很好的发展前景。溶液成膜方法由于成膜设备简单、温度低、成本低、耗时短等优点[3-4]，得到了广泛的研究。但基于溶液法的红荧烯成膜性较差，晶体结晶度较低，所制备的有机薄膜晶体管迁移率相对较低。目前，主要通过在有机小分子中掺杂聚合物[5-6]或聚合物修饰绝缘层表面[7]等方法来改善有机小分子成膜性，提高晶体管迁移率。由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有良好的成膜性、亲水性、粘接性、易溶于有机溶剂等特性[8]，常用作衬底修饰层，改善衬底特性，提高有机分子的结晶度，进而提高载流子迁移率。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为ZnO衬底修饰层上制备有机太阳能电池，效率从2.86%提高到4.08%[9]。利用聚合物/红荧烯的混合溶液制备红荧烯晶体薄膜，通过溶剂蒸汽退火制备了红荧烯球晶[10]。在红荧烯中掺杂聚合物，通过高温退火制备得到有机薄膜晶体管，载流子迁移率约为0.1cm2/(V·s)[11]。本实验组前期研究了在Si/SiO2衬底上红荧烯薄膜生长[12]及基于溶液方法利用良溶剂与不良溶剂(高沸点溶剂)制备了红荧烯树枝状晶体[13]，由于树枝状晶体不连续，载流子迁移率仍然较低。大量研究表明，器件性能与薄膜晶态结构息息相关[14-16]，如何以简单、低成本的方法制备连续的大面积结晶度高的有机小分子薄膜，是制备高载流子迁移率薄膜晶体管所要解决的关键问题。

本文研究了不同PVP浓度、不同成膜温度下PVP界面修饰层对红荧烯结晶的影响。通过POM、AFM和XRD分析，并与直接在Si/SiO2衬底生长的红荧烯薄膜对比，表明PVP界面修饰有利于形成大面积连续、高结晶性的球晶薄膜。

2 实 验

2.1 实验材料

红荧烯(纯度≥99%)购买于美国Sigma-Aldrich公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99%)、三氯甲烷(CHCl3，99%)和乙醇(95%)购买于北京化工厂。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购买于美国Sigma-Aldrich公司。所有材料未经任何处理，直接使用。衬底为购买于苏州晶硅科技的带有300nm二氧化硅层(SiO2)的n型高掺杂硅片(电阻率为0.01～0.02Ωcm)。红荧烯和聚乙烯吡咯烷酮的化学结构如图1(a)和(b)所示。

2.2 薄膜制备

先将Si/SiO2衬底裁剪成约1cm×1cm大小的基片，接着用丙酮、乙醇、去离子水反复清洗多次后，用氮气吹干，放在80℃烘箱中烘干备用。将PVP(平均分子量24000)溶解在乙醇(95%)溶剂中，分别配置浓度为0.8，1.6，3.0，6.5，13mg/mL的PVP乙醇溶液。使用前，将配置好的溶液超声处理15min，促使溶液完全溶解。将1.3mg红荧烯溶解在0.5mL氯仿溶剂中，再滴入0.3mL的高沸点溶剂DMF，配置成红荧烯氯仿溶液，将配置好的溶液超声处理15min，促使溶质完全溶解。

通过旋涂方法在Si/SiO2衬底上旋涂一层5～6nm左右的PVP薄膜作为界面修饰层，转速及时间为前转400r/min、6s，后转1300r/min、30s。接着在PVP修饰后的衬底上滴涂约15μL的红荧烯溶液，将初步涂好的红荧烯薄膜放置在干燥箱中，直至薄膜固化烘干。为对比，在没有修饰的Si/SiO2衬底上，也滴涂同样的红荧烯溶液，固化烘干。固化烘干的温度为40～140℃。

2.3 薄膜表征

通过偏光显微镜(POM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)等对红荧烯晶体薄膜进行表征，分析红荧烯晶体的晶体形貌及晶体结构。

POM为德国徕卡公司的DMRX偏光显微镜，采用反射及正交偏光模式；AFM采用日本精工株式会社生产的SPA300HV 原子力显微镜，SPI3800控制器，扫描方式为敲击模式(Tapping mode)；XRD采用德国布鲁克公司生产的 D8Discover 型掠入射 X 射线衍射仪(λ=0.154056nm)。所有测试均在室温条件下进行。

图1红荧烯(a)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(b)的化学结构式；(c)制备的红荧烯薄膜实物图，插图是配制的PVP和红荧烯溶液实物图。

Fig.1Chemical structure of rubrene (a) and PVP (b). (c) The photograph of the prepared rubrene film. The inset shows photographs of rubrene solution and PVP solution.

3 结果与讨论

通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为界面修饰层，制备得到了大面积连续的结晶度高的红荧烯晶体薄膜，在约1cm×1cm大小的衬底上完全覆盖，如图1(c)所示。研究了不同PVP浓度、不同成膜温度的PVP界面修饰层在红荧烯结晶过程中的影响。

3.1 在Si/SiO2衬底上PVP界面修饰层形貌的研究

为研究PVP界面修饰层的作用，首先研究了在Si/SiO2衬底上PVP界面修饰层的形貌，如图2所示。无界面修饰的Si/SiO2衬底的表面粗糙度RMS为0.85nm(图2(a)和(d))。在Si/SiO2衬底上旋涂PVP后，在偏光显微镜下显示没有晶体，正光显微镜下显示只有一层光滑非结晶薄膜(图2(b))。从原子力形貌图可以看出(图2(e))，经PVP修饰后的衬底表面比较平滑,表面粗糙度RMS为0.41nm，有均匀的圆孔存在，与文献报道的一致[17]。由此可见，PVP衬底界面修饰可以有效降低衬底粗糙度，平滑衬底表面，利于有机分子成膜。

图2正光显微镜形貌图、对应的原子力形貌图及相应的表面粗糙度。 (a，d)Si/SiO2衬底；(b，e)PVP修饰后的衬底；(c，f)在PVP修饰后的衬底上滴涂氯仿/DMF(5∶3)溶剂。薄膜在100℃烘箱加热固化烘干，PVP溶液浓度均为3.0mg/mL。

Fig.2Optical microscope images without polarized light and AFM morphology, and the corresponding root-mean-square (RMS). (a,d) Si/SiO2substrate. (b,e) Substrate modified by PVP. (c,f) Solvent of chloroform/DMF(5∶3) was drop-coated on the substrate modified by PVP. The films were dried under100℃ and all the PVP concentration was3.0mg/mL.

为研究上层红荧烯薄膜的溶剂是否会影响界面修饰层，在旋涂好的PVP层上滴涂氯仿/DMF溶剂后，将样品放置在100℃烘箱中固化成膜。从偏光显微镜形貌图可以看出，氯仿/DMF溶剂影响了PVP薄膜的表面形貌，薄膜表面不再平整，呈水波纹形状，但仍是非晶薄膜(图2(c))。从原子力形貌图可以看出(图2(f))，圆孔消失，PVP薄膜变为有序的条状，粗糙度由原来的0.4nm变为0.99nm，说明氯仿/DMF溶剂对旋涂好的PVP薄膜产生调控排列的作用，这种有序条状形貌有利于促进上层半导体膜的有序生长。这是因为在旋涂后的PVP薄膜中仍有少量的乙醇残留，再滴涂氯仿/DMF溶剂后，氯仿/DMF溶剂与残留的乙醇融合，渗入到PVP薄膜中，在100℃烘箱中加热固化烘干时，由于乙醇、氯仿和DMF的沸点不同，随着各溶剂的蒸发，在牵引力的作用下，相邻PVP分子聚集成条状形貌，改变原来均匀平铺的形貌。从偏光图(图2(c))可以看出，在PVP薄膜上滴加氯仿/DMF后，整个薄膜表面并没有暴露出Si/SiO2衬底，可以确定氯仿/DMF没有完全溶解PVP薄膜，属于不完全渗透。因此，聚合物PVP的界面修饰层降低了Si/SiO2衬底界面的粗糙度，有利于有机薄膜的生长，而且有机薄膜生长过程中的溶剂可能会调控界面聚合物分子的排列以及促使有机分子的有序生长。同时，由于Si/SiO2衬底的表面能较高[18]，不利于有机分子成膜，聚合物界面修饰后能降低Si/SiO2衬底的表面能，有利于半导体成膜，能得到结晶度高的有机薄膜，在其他聚合物和界面修饰中也得到了证实[19]。

3.2 不同PVP界面修饰层对红荧烯结晶薄膜的影响

3.2.1PVP界面修饰层浓度对红荧烯结晶薄膜的影响

研究了不同PVP浓度的界面修饰后衬底上生长的红荧烯结晶薄膜的形貌，为对比也研究了在没有界面修饰层的Si/SiO2衬底上直接形成红荧烯薄膜的形貌，如图3所示。直接在Si/SiO2衬底上生长的红荧烯薄膜，有很多的孔洞类似球晶，存在“圆环”现象，有大量的晶体缺陷，红荧烯晶体薄膜不连续，成膜质量差，这可能是因界面受力不均匀晶体生长不连续形成的(图3(a))。也存在少量的树枝状晶体，类似我们之前报道的树晶[13]。经浓度较低约0.8～3.0mg/mL的PVP界面修饰后(图3(b)～(d))，有明显的“十字消光”现象，能得到完整的红荧烯球晶，球晶中心的“圆环”现象消失，几乎没有晶体缺陷，成膜质量明显提高。球晶从中心向四周辐射状生长，两球晶的交界线是曲线，且位于两球晶中心连线的中间位置，根据球晶生长机制[20]，这里的红荧烯球晶生长属于异相成核机制。PVP由于在乙醇中具有良好的溶解性，提供了较强的表面附着力和润湿性，从而改善了红荧烯与Si/SiO2衬底间的界面质量。

图3不同PVP浓度的界面修饰层上的红荧烯晶体形貌偏光图，100℃烘箱加热固化烘干。(a)0mg/mL；(b)0.8mg/mL；(c)1.6mg/mL；(d)3.0mg/mL；(e)6.5mg/mL；(f)13mg/mL。

Fig.3Cross-polarized optical micrographs of rubrene crystals under different concentrations of PVP. The films were dried under100℃. (a)0mg/mL. (b)0.8mg/mL. (c)1.6mg/mL. (d)3.0mg/mL. (e)6.5mg/mL. (f)13mg/mL.

一方面，PVP界面修饰Si/SiO2衬底能降低衬底的表面能，促进红荧烯分子成膜。另一方面，PVP由于具有粘接性、成膜性，能为红荧烯分子结晶提供模板，改善红荧烯分子晶区间连接性，使红荧烯连续成膜，提高晶体结晶度。经浓度较高约6.5～13mg/mL的PVP界面修饰后(图3(e)～(f))，虽然能得到连续的红荧烯晶体薄膜，但红荧烯球晶消失，在6.5mg/mL时只有少量类球晶存在，13mg/mL时球晶完全消失。这是因为PVP浓度大时，单位体积内的PVP分子增多，由于PVP具有粘性，浓度增加时，由于粘性产生的效应更强，反而阻碍红荧烯结晶成球晶及性能均匀的薄膜。因此，低浓度的PVP界面修饰层有利于红荧烯晶体薄膜连续生长，形成大面积的球晶，减少晶体缺陷，提高成膜性。

3.2.2成膜温度对红荧烯结晶薄膜的影响

为进一步研究PVP界面修饰层对红荧烯结晶薄膜的影响，采用不同成膜温度研究了表面形貌的变化，如图4所示。当成膜温度较低(图4(a)和(b))时，红荧烯晶体薄膜不连续，存在大面积的非晶区域，温度较高时，能得到大面积连续的晶体薄膜。40℃时，晶核密度大，得到大量杂乱分布的树枝状晶体，晶体小，晶界多。60℃时，晶核密度相对减小，树枝状晶体变大且数量减少，开始出现小面积连续的圆盘状类球晶。从40～60℃时的正光显微镜图(图4(a)和(b)的插图)可以看出，非晶区域及树枝状晶体周围并没有露出Si/SiO2衬底表面，说明红荧烯晶体薄膜下面有一层PVP薄膜，成膜过程中，红荧烯分子没有完全渗透到PVP膜的底层，属于不完全渗透，这与前面根据图2得到的结论一致。而当成膜温度较高时，能得到大面积连续的晶体薄膜(图4(c)～(f))，并且，随着温度的升高，晶体变大，晶核密度明显减小，得到了结晶度较高的红荧烯球晶，几乎没有晶体缺陷。因此，红荧烯晶体生长的过程受成膜温度影响。温度低时，溶剂蒸发慢，牵引力小，红荧烯分子仅能在较小范围内发生分子自组装，导致成核密度大，晶体尺寸小，晶界多，形成离散的树枝晶。随着温度的升高，溶剂挥发快，牵引力大，红荧烯分子的迁移能力增强，可以在较大范围内迁移，导致成核密度低，晶体尺寸增大，易得到球晶。而晶体生长过程中PVP层的作用主要体现在：一部分改善衬底表面，降低表面能，提高红荧烯成膜性；另一部分，PVP掺杂在红荧烯分子间，起到了连接作用，促使红荧烯生长成连续的薄膜。

图4不同成膜温度下的晶体薄膜形貌偏光图。(a)40℃；(b)60℃；(c)80℃；(d)100℃；(e)120℃；(f)140℃。PVP浓度均为3.0mg/mL，插图是对应的正光显微镜图。

Fig.4Cross-polarized optical images of rubrene crystals under different temperatures. (a)40℃. (b)60℃. (c)80℃. (d)100℃. (e)120℃. (f)140℃. All the PVP concentration was3.0mg/mL, the inset shows optical images of rubrene films without polarized light.

3.2.3红荧烯薄膜晶体结构分析

图5红荧烯晶体的XRD衍射数据图。(a)Si/SiO2衬底上旋涂PVP溶液作为修饰层；(b)Si/SiO2衬底上滴涂红荧烯溶液；(c)在经PVP修饰后的衬底上滴涂红荧烯溶液。PVP溶液浓度均为3.0mg/mL，薄膜在100℃烘箱加热固化烘干。

Fig.5X-ray diffraction patterns of rubrene crystals. (a) PVP was deposited on the substrate of Si/SiO2as the substrate modification layer by spin-coating. (b) Rubrene was deposited directly on the substrate of Si/SiO2by drop-coating. (c) Rubrene was deposited on the PVP modification layer by drop-coating. All the PVP concentration was3.0mg/mL, and the films were dried under100℃.

3.2.4红荧烯晶体生长机制

根据形貌和XRD衍射分析，预测了红荧烯球晶的生长示意图，如图6所示。在Si/SiO2衬底上旋涂PVP界面修饰层时，PVP乙醇溶液在匀胶机离心力的作用下，乙醇溶剂蒸发，PVP旋涂成一层均匀的界面修饰层薄膜。在PVP界面修饰层上滴涂红荧烯氯仿溶液后，把样品放在烘箱中固化烘干。滴涂的红荧烯氯仿溶液半渗透到旋涂的PVP界面修饰层中，同时氯仿/DMF溶剂及残留的乙醇溶剂蒸发，由于溶剂的蒸发，红荧烯溶液过饱和，在溶剂蒸发引起的牵引力及PVP的诱导作用下，红荧烯分子结晶成膜。根据相关球晶两种生长机制的研究[20,23]，通过分析发现，经PVP界面修饰后生长的红荧烯球晶属于第一类生长机制的球晶：随着溶剂的蒸发，在牵引力及PVP的作用下，红荧烯分子有序生长和聚集，生长成晶核，再以晶核为中心，片晶或纤维晶沿着晶核向各个方向定向生长，开始的纤维晶沿一个方向生长，由于一些热力学的不稳定因素，新的纤维晶体向另一个方向上分枝生长，总体上维持球晶状结构，最后形成球晶，这与文献报道的一致[24]。

图6 红荧烯球晶生长过程及原理示意图

4 结 论

采用溶液法在PVP的界面修饰层上获得了高结晶度、大面积连续的红荧烯晶体薄膜。从偏光显微镜和AFM形貌分析，80～140℃的成膜温度和PVP浓度为3mg/mL以下时有利于红荧烯球晶的结晶生长。而温度较低或PVP浓度较大不能形成球晶，只能得到离散的或无序的薄膜。通过XRD分析，在PVP界面修饰层上生长的红荧烯薄膜的衍射峰强度增强，且出现了正交晶系衍射峰，说明PVP修饰后的衬底更利于红荧烯结晶，有利于形成更加有序的晶体薄膜。分析生长机制后发现红荧烯球晶属于异相成核，符合第一类生长机制的球晶。为溶液法获得有机小分子结晶性薄膜奠定了基础。

致谢：感谢中国科学院长春应用化学研究所在AFM和XRD测试方面提供的帮助。

[1] NAJAFOV H, LYU B, BIAGGIO I,etal.. Two mechanisms of exciton dissociation in rubrene single crystals [J].Appl.Phys.Lett., 2010, 96(18):183302.

[2] 陈星明, 胡胜坤, 金玉, 等. 不同发光染料的顶发射有机电致发光器件的研制 [J]. 发光学报, 2016, 37(4):446-451.

CHEN X M, HU S K, JIN Y,etal.. Top-emitting organic light-emitting devices with different luminescent dyes [J].Chin.J.Lumin., 2016, 37(4):446-451. (in Chinese)

[3] PU H, LI H, YANG Z,etal.. Effect of content ratio on solution-processed high-k titanium-aluminum oxide dielectric films [J].ECSSolidStateLett., 2013, 2(10):N35-N38.

[4] ZHU L, GAO Y, LI X,etal.. Development of high-khafnium-aluminum oxide dielectric films using sol-gel process [J].J.Mater.Res., 2014, 29(15):1620-1625.

[5] HAMILTON R, SMITH J, OGIER S,etal.. High-performance polymer-small molecule blend organic transistors [J].Adv.Mater., 2009, 21(10-11):1166-1171.

[6] SHIN N, KANG J, RICHTER L J,etal.. Vertically segregated structure and properties of small molecule-polymer blend semiconductors for organic thin-film ratnsistors [J].Adv.Funct.Mater., 2013, 23(3):366-376.

[7] 林广庆, 李鹏, 熊贤风, 等. 不同表面修饰制备高性能柔性薄膜晶体管 [J]. 发光学报, 2013, 34(10):1392-1399.

LIN G Q, LI P, XIONG X F,etal.. Preparation of high-performance flexible organic thin-film transistor through different dielectric surface modification [J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(10):1392-1399. (in Chinese)

[8] 龙宇升, 康正, 廖列文, 等. 聚乙烯吡略烷酮的性质及测定 [J]. 广州化工, 1999, 27(2):33-35.

LONG Y S, KANG Z, LIAO L W,etal.. Properties and determination of polyvinyl pyrrolidone [J].GuangzhouChem.Ind., 1999, 27(2):33-35. (in Chinese)

[9] YU X, YU X, ZHANG J,etal.. Efficiency boosting of inverted polymer solar cells with a polyvinylpyrrolidone-modified Al-doped ZnO electron transport layer [J].SolarEnergyMater.SolarCells, 2014, 128(9):307-312.

[10] SU Y, LIU J, ZHENG L,etal.. Polymer assisted solution-processing of rubrene spherulitesviasolvent vapor annealing [J].RSCAdv., 2012, 2(13):5779-5788.

[11] JO P S, DUONG D T, PARK J,etal.. Control of rubrene polymorphs via polymer binders: applications in organic field-effect transistors [J].Chem.Mater., 2015, 27(11):3979-3987.

[12] 张玉婷, 王卓, 孙洋, 等. 红荧烯薄膜生长及稳定性的研究 [J]. 发光学报, 2017, 38(8):1047-1055.

ZHANG Y T, WANG Z, SUN Y,etal.. Growth and stability properties of rubrene thin films [J].Chin.J.Lumin., 2017, 38(8):1047-1055. (in Chinese)

[13] WANG L, LI Y, ZOU F,etal.. Insight into crystallization process of rubrene by binary solvent mixtures [J].RSCAdv., 2016, 6(5):3532-3538.

[14] DIMITRAKOPOULOS C D, BROWN A R, POMP A. Molecular beam deposited thin films of pentacene for organic field effect transistor applications [J].J.Appl.Phys., 1996, 80(4):2501-2508.

[15] PARK S W, HWANG J M, CHOI J M,etal.. Rubrene thin-film transistors with crystalline and amorphous channels [J].Appl.Phys.Lett., 2007, 90(15):153512.

[16] LEE W H, LIM J A, KIM D H,etal.. Room-temperature self-organizing characteristics of soluble acene field-effect transistors [J].Adv.Funct.Mater., 2008, 18(4):560-565.

[17] 征茂平, 顾明元, 金燕苹, 等. Ag-PVP复合薄膜的制备及其光谱特性 [J]. 光学技术, 2000, 26(6):494-498.

ZHENG M P, GU M Y, JIN Y P,etal.. Preparation absorption spectra of Ag-PVP nanocomposite film [J].Opt.Tech., 2000, 26(6):494-498. (in Chinese)

[19] TIWARI S P, KNAUER K A, DINDAR A,etal.. Performance comparison of pentacene organic field-effect transistors with SiO2modified with octyltrichlorosilane or octadecyltrichlorosilane [J].Org.Electron., 2012, 13(1):18-22.

[20] NORTON D R, KELLER A. The spherulitic and lamellar morphology of melt-crystallized isotactic polypropylene [J].Polymer, 1985, 26(5):704-716.

[21] FIELITZ T R, HOLMES R J. Crystal morphology and growth in annealed rubrene thin films [J].Cryst.GrowthDesign, 2016, 16(8):4720-4726.

[22] LUO L, LIU G, HUANG L,etal.. Solution-based patterned growth of rubrene nanocrystals for organic field effect transistors [J].Appl.Phys.Lett., 2009, 95(26):263312.

[24] PARK S W, CHOI J M, LEE K H,etal.. Amorphous-to-crystalline phase transformation of thin film rubrene [J].J.Phys.Chem. B, 2010, 114(17):5661-5665.