气相沉积法制备均苯四甲酸二酰亚胺纳米材料及传感应用

张海容， 高登辉， 李志英， 张丽霞

(忻州师范学院 生化分析技术研究所, 山西 忻州 034000)

1 引 言

有机纳米材料作为分子电子器件,因其导电性及光电特性等研究发展非常迅速,成为纳米科技发展的一个重要方向[1-2]。微/纳米结构的多环芳烃在分子导线、传感器、高效能光电分子器件等领域有着广泛的应用前景，尺寸、形貌以及性能可控的微/纳米结构的制备是实现它们在技术上应用的关键。在溶液中，因多环芳烃的溶解度问题使有机纳米材料的制备和应用受到很大限制，通常是通过引入亲水性或疏水性侧链[2]来增加物质的溶解度，实现分子自组装过程对原料和实验条件的要求。气相沉积法[3-4]的优点在于操作简单、灵活,成为有机纳米材料制备的重要方法之一。美国爵硕大学Ji研究小组，用真空气相沉积-分子自组装法[5]合成了十环烯[6]、苯并菲[7]、蔻[8]分子纳/微米线，该方法改进了多环芳烃在溶剂中有较小的溶解度问题。有机分子易蒸发，该方法一步完成了纳米结构的合成与组装，简便易行的制备方法使得纳米材料的大规模、工业化生产成为可能。

用分子自组装方法合成有机纳米结构[7]，除应用于光电子器件、燃料电池外，纳米光化学传感器应用和开发将成为一个新的热点[9-11]。与荧光量子点相比，有机纳米材料不需通过改变粒子尺寸，可在一定发射波长范围内发射不同颜色荧光[12]，为荧光纳米传感器的构建提供了成本低廉、操作简便的发光转导材料,这种独特的荧光性质引起了众多科学工作者的广泛关注[13-14]。

本文利用气相沉积-分子自组装法[14]制备了新型的有机PMD纳米分子，通过研究这种纳米材料的形貌尺寸、性能、红外、紫外和荧光光谱性质以及差热分析，发现小分子三硝基甲烷对其有灵敏的猝灭效应，据此，建立了测定三硝基甲烷纳米化学传感器。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

实验仪器有：TM-0614P陶瓷纤维马弗炉(北京美诚科贸集团)；UV-1800紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；FTIR-8400傅立叶变换红外分光光度计(日本岛津公司)；HCT-2热差分析仪(北京恒久科学仪器厂)；TESCAN VEGA3SBH扫描电镜(铂悦仪器有限公司)；JEOL-2000EX 型透射电子显微镜(日本电子公司);SHZ-D(III) 真空泵(巩义市英峪予华仪器厂)；F-4600荧光光度计(日本日立公司)。实验试剂为均苯四甲酸二酰亚胺( Pyromellitic diimide，简写为PMD，梯希爱上海化成工业发展有限公司)。

2.2 实验方法

2.2.1PMD纳米材料的制备

纳米分子自组装的一般方法是在真空条件下[6-8,12,14-16]，将粉末状的PMD原料加热，超过其沸点，通过分子间的相互作用力自发缔合成结构稳定的聚集体，沉积到玻璃或金属等基质上，形成纳米材料。自组装过程一旦开始，分子等结构单元将自动排列成有序的花样图案结构，不需要借助任何外力的作用。PMD分子的化学结构式如图1所示。

图1 PMD的化学结构式

PMD纳米材料制备：准确称取5mg PMD原料粉末，小心置于洁净干燥的试管底部；用镊子夹取一块1cm×2cm玻璃片于试管底部；试管口插上具塞导气管，开启真空泵抽真空；在具塞一端用酒精喷灯加热，封口；然后置于马弗炉中，设置程序加热，初始温度设置为25℃，升温速度为80℃/min，500℃恒温加热1h。加热结束后，自然冷却至室温(图2)。

图2 放置原料PMD的真空玻璃封管

Fig.2Device of PMD sample in vacuum glass sealing tube

2.2.2红外光谱

用FTIR8400红外光谱仪，采用KBr压片处理法(KBr200℃下干燥24h)，测定原样品和PMD纳米样品的红外光谱。从玻璃基质上刮取少量PMD纳米样品(1～2mg)，置于玛瑙研钵中充分研磨，再加入150mg干燥的KBr，压片，波长扫描范围是400～4000cm-1。

2.2.3紫外光谱

从玻璃基质上刮取少许纳米材料，置于玛瑙研钵中充分研磨，将样品加无水乙醇超声溶解，乙醇作参比在UV-1800紫外可见分光光度计上测定PMD原料及纳米材料的紫外吸收光谱。

2.2.4荧光光谱

将附有纳米材料的载玻片按石英比色皿对角线方向置于比色皿中(见图2)，分别扫描PMD原料及纳米材料的激发和发射光谱。

2.2.5差热分析

准确称取2mg PMDI纳米材料样品，以三氧化二铝为参比，设置HCT-2热差分析仪的初始温度为40℃，终止温度为800℃，加热速率为40℃/min，测DTA曲线。

2.3 传感器测量装置

将PMD有机纳米片置于石英比色皿测量装置中，设置激发波长为377nm，发射波长为492nm，扫描范围为300～600nm,扫描速度为1200nm/min，激发和发射狭缝为5nm。然后在该波长下测定纳米结构荧光F0，将一定量的有机物置于圆底烧瓶中，加热到沸点以上变为蒸汽，打开阀门，在载气(Ar)的作用下通入封闭的荧光皿中，待测物蒸汽吸附平衡一定时间，测量猝灭荧光信号变化。

图3 PMD有机纳米材料荧光传感器测量装置

Fig.3Measurement device of organic nanofluorescent sensor of PMD

3 结果与分析

3.1 PMD纳米结构SEM及TEM图像

按照实验方法2.2.1，用真空气相沉积方法制备PMD纳米材料，扫描电镜图像(图4(a))显示PMD纳米材料呈带状网络结构，长度为30～100m，表明PMD粉末在自组装形成纳米结构时，通过分子间的相互作用形成网络结构；TEM(图4(b))图像表明，PMD纳米带宽度约为100～300nm，其中纳米线直径为120～220nm。选择不同的基质材料代替玻璃基质，如铜片、硅片、铝片等，在相同条件下均未观察到网状纳米结构。纳米网状结构在玻璃基质上形成，可能与玻璃中的Si—OH与PMD亚胺基之间形成了氢键有关，真空气相沉积过程作用机理尚需进一步研究。

图4PMD粉末在500℃热真空蒸发形成PMD纳米网络结构的SEM(a)和TEM(b)图

Fig.4SEM(a) and TEM(b) images of PMD nanostructure networks from thermal vacuum evaporation of PMD powder at500℃

3.2 红外光谱分析

按照实验方法，测定PMD原料和纳米材料的红外光谱，如图5所示。

图5 PMD原料和纳米材料的红外光吸收谱图

3.3 紫外光谱分析

PMD原料与纳米材料的紫外可见吸收光谱如图6所示。

图6PMD原料和纳米材料的紫外-可见吸收光谱

Fig6UV-Vis absorption spectra of raw and nano material of PMD

紫外光谱显示，PMD变成纳米材料后，最大吸收波长有明显的变化。原料PMD的吸收波长为308nm，主要来自其羰基中电子n-π*跃迁；通过气相沉积形成纳米分子后,吸收波长蓝移至231nm，除羰基中的氧与亚胺基上的氢可能形成分子间氢键(如图7所示)导致π-π堆积效应加强，苯型谱带中π-π*跃迁吸收峰增强。另外，纳米结构的典型特征就是量子尺寸效应，当粒子尺度下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象，它的直接表现就是在紫外吸收光谱中吸收蓝移。

图7 PMD纳米结构中可能的分子间相互作用

Fig.7Possible intermolecular interactions in PMD nanostructures

3.4 荧光光谱分析

PMD原料和纳米材料的荧光激发光谱和发射光谱如图8、图9所示。

由图9可知，通过气相沉积形成PMD纳米分子后,荧光激发和发射波长为λex/λem=377nm/495nm,不仅荧光强度增大，并且荧光最大发射波长发生红移。实验表明，PMD形成纳米材料之后，分子间发生π-π堆积[16]，共轭作用加强，共平面作用增强，从而导致荧光强度增大；由于π-π堆积从而使分子稳定性加强，各个能级间能量差变小，使得荧光最大发射波长发生红移。

图8 PMD原料的荧光激发和发射光谱

Fig.8Fluorescence excitation and emission spectra of the original PMD power

图9 PMD纳米材料的荧光激发和发射光谱

Fig9Fluorescence excitation and emission spectra of PMD nanomaterials

3.5 差热分析

PMD原料和纳米材料的差热分析图谱如图10所示。

图10 PMD原料和纳米材料的差热分析图

Fig10Plot of differential thermal analysis of raw and nano materials of PDM

3.6 PMD纳米传感器建立

不同低沸点有机物蒸汽对PMD纳米荧光猝灭情况如图11所示(F0表示PMD纳米材料荧光；F表示有猝灭剂存在下的PMD荧光)。

A:丙醇；B:乙腈；C—四氢呋喃；D—正丁胺；E:甲醇；F:三乙胺；G:三硝基甲烷；H:乙醇；I:丙胺；J:苯；K:三氯甲烷；L:丙酮；M:乙醚。

Fig.11Fluorescence quenching effect of different chemical vapors on PMD organic nanomaterials

根据实验结果，不同有机小分子蒸汽对PMD纳米材料的荧光猝灭作用不同，三硝基甲烷对PMD纳米材料的荧光猝灭作用最强。硝基为吸电子基团，气体吸附在纳米样品上，可能发生了电荷转移，从而引起纳米材料荧光强度的改变。

依据上述不同有机蒸汽对PMD纳米材料荧光强度的影响，对三硝基甲烷作工作曲线。按照2.3节的传感装置与测定方法测量不同浓度的三硝基甲烷蒸汽对PMD纳米材料荧光强度的猝灭作用，以F0/F相对荧光强度为纵坐标、三硝基甲烷C(mol/L)为横坐标，工作曲线如图12所示，得回归方程式为F0/F=1.674104C+1.001,线性范围为2.19×10-5～1.37×10-4mol/L,R2=0.995，检出限为1.02×10-6mol/L。

图12 三硝基甲烷蒸汽猝灭工作曲线

4 结 论

以PMD为原料，采用真空气相沉积-分子自组装法合成了有机纳米材料，依次用SEM、TEM、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱等方法表征了所得产物。结果表明，PMD纳米结构依靠氢键和π-π堆积在真空条件下完成分子自组装，简便易行的加工方法使得纳米材料的大规模、工业化生产和应用成为可能。传感实验研究表明，三硝基甲烷化学蒸汽对PDM纳米材料结构的荧光有灵敏选择性猝灭行为，回归方程式为F0/F=1.674104C+1.001,线性范围为2.19×10-5～1.37×10-4mol/L,R2=0.995，检出限为1.02×10-6mol/L。本文研究为构建有机纳米化学传感器提供了新的思路。

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