水热合成法制备CaTiO3∶Re3+(Re=Eu，Dy)及发光性能

季洪雷， 米晓云， 张 鑫， 邵 爽， 张会玲

(1. 长春理工大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130022；2. 中国科学院大学， 浙江 宁波 315201； 3． TCL多媒体研发中心， 广州 深圳 518067)

1 引 言

目前在全球范围内都面临着能源需求不断增长而能源供应却一直处于短缺状态的背景下，白光LED因具有无污染、节能、使用寿命长等优势在照明领域越发引人瞩目[1-2]。现在市场上常见的白光LED产品，主要的组合方式是通过高效的GaN基蓝光芯片与黄光荧光材料(YAG∶Ce3+)组成的，但是这种技术的发射光谱中没有红色成分，色谱不完整导致白光显色性能低和色彩还原性能差[3]。为克服上述不足，人们开始寻求新的白光方案——紫外/近紫外InGaN芯片激发三基色荧光材料[4]。

众所周知，钛酸盐因其具有较高的热稳定性、优良的发光性能、矿物产丰富、价格优廉等优势，成为研究开发功能材料的重要基质。自1997年Dillo发现了具有红色长余辉特性的CaTiO3∶Pr3+以来，钛酸盐为基质的荧光材料逐渐受到关注，一系列材料先后被制备出来[5-6]。尽管钛酸盐作为基质的红色荧光材料的探索已经获得一些成果，但与现今白光LED对红色荧光材料的需求相比，它的发光性能仍有待提高[7-9]。目前已知被报道过的钛酸盐荧光材料的制备方法有很多种，例如高温固相法[10]、燃烧法[11]、水热合成法[12]等。其中高温固相法是一种传统的使用较为普遍的合成手段，但其缺点是反应温度较高、合成时间较长。燃烧法虽然工艺简单但所制备的样品密度小、比表面大，导致发光性能较差。水热合成法与传统的高温固相法相比具有工艺简单、可控性强、结晶性好等优点，倍受人们青睐。

本篇论文是以CaTiO3∶Re3+(Re=Eu ,Dy)为研究体系，详细研究pH、Eu3+、Dy3+对样品发光性能的影响规律。此项工作可为开发紫外/近紫外LED用荧光粉提供一定的借鉴意义。

2 实 验

2.1 样品合成

按化学计量比称取一定量的钛酸丁酯(A.R)、Ca(NO3)2·4H2O(A.R)、Eu2O3(99.99%)、 Sm2O3(99.99%)、 Dy2O3(99.99%)。将稀土氧化物溶入适量浓硝酸和去离子水中得到透明均匀的溶液；将称量好的Ca(NO3)2·4H2O(A.R)溶于去离子水中，待完全溶解加入钛酸丁酯，形成均匀溶液；将所得的全部溶液均匀混合，再加入KOH(A.R)来调节pH值。

将溶液在常温下磁力搅拌15min后，转移至高压反应釜中，填充度为80%，放入200℃干燥箱保温20h。然后将制备的粉体取出，再用去离子水和乙醇多次进行洗涤处理，并对其离心干燥，得到样品。

2.2 性能测试

采用X射线衍射仪来分析样品粉体的物相组成，其具体型号为日本理学D/max-Ⅱ B型，相关参数如下：辐射源采用的靶材为Cu，X射线管电压设置为40kV，电流设置为20mA，扫描的速率为4(°)/min，步长为0.02°。激发与发射光谱均是采用导津RF-5301PC荧光光谱仪测得的，其配备的激发源为150W的氙灯。SEM由JSM-6701F的场发射扫描电镜测得，其加速电压为10kV。采用C9920-02型(Hamamatsu Photonics K. K.， Japan)绝对量子效率仪测定样品的绝对发光量子效率。

3 结果与讨论

3.1 XRD与SEM分析

3.1.1XRD分析

反应体系的pH 值不仅影响产物的物相组成和纯度，而且影响生长基元的生成速度及产物的晶型。Moon等认为 pH 值是水热合成BaTiO3、CaTiO3等钛酸盐的重要反应因素之一[13-14]。我们以Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+样品为例，研究了在200℃下填充度80%、保温20h、不同pH值下制备的Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+的XRD，如图1所示。

从图1中能够发现，当pH值为9时，所制得的样品杂相峰很多。当pH值为10时，可以看到少量CaTiO3∶Eu3+生成，但有杂相峰，且衍射峰的强度较低，结晶化程度不高。当pH值为11时，已明显观察到CaTiO3特征衍射峰，表明在该pH值下CaTiO3已经基本形成，但仍有少量杂相峰，当pH值为12和13时所制得样品的XRD衍射峰的特征峰均与PDF标准卡片(42-0423)完全吻合，并且其衍射特征峰峰形尖锐，杂相峰没有出现，表明样品为纯相，Eu3+完全进入Ca2+晶格。但pH=12时，样品衍射峰强度比pH =13时的样品更强，说明pH =12时制备粉体的衍射峰具有更好的结晶度。同时我们在pH =12时合成了CaTiO3∶Dy3+样品，也为纯相。

图1 样品的XRD图谱

3.1.2SEM分析

在OH-的环境下，Ti(OC4H9)4水解生成[Ti-(OH)6]2-，溶液中[Ti( OH)6]2-基团之间通过脱水反应结合，最终得到由[TiO6]8-构成的聚集体，之后再与Ca2+结合形成络合物，如果聚集体不断长大，当到达临界成核尺寸时，就会进一步形成晶核[15-16]。

图2是在200℃下填充度80%、保温20h、不同pH值下制备的Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+的SEM图。

图2样品的SEM图像。 (a) pH=9；(b) pH=10；(c, d) pH=11；(e) pH=12；(f) pH=13。

Fig.2Typical SEM images of the samples. (a) pH=9. (b) pH=10. (c, d) pH=11. (e) pH=12. (f) pH=13.

从图2(a)中可以看出，当pH值为9时，样品为一些未结晶的小颗粒，粒径大小平均在200nm左右。当pH值较低时，溶液中OH-的含量少，水解产物发生聚合反应，生成[Tin(OH)2n(H2O)2n]2n+多核羟基络合物，其为长链结构倾向于相互平行排列，形成长方体的外观形貌。当pH值为10时，粉体的形貌已发生改变，长径比较大，此时其形貌为长方体状，如图2(b)所示。当pH值为11时，粉体分散性能良好，长径比减小，粒径分布窄，粒径大小均匀，粒径为150nm左右，如图2(c，d)所示。当pH值提高到12时，OH-浓度达到临界值，溶液中[TiO6]8-构成的聚集体与Ca2 +结合形成钙钛矿结构CaTiO3，其外形保持晶胞结构形状即立方形，与 CaTiO3晶胞形状一致，晶粒尺寸趋于均匀，晶粒尺寸明显增大，粒径大小在450nm左右，如图2(e)所示。当pH值≥13时，溶液中[Ti(OH)6]2-脱水反应过快，导致反应不均匀，荧光材料的晶粒尺寸大小变得不均匀，如图2(f)所示。

3.2 样品的光谱分析

3.2.1不同pH值样品的光谱分析

图3是Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+荧光材料的激发光谱和发射光谱。

样品的合成条件为不同pH、填充度80%、200℃保温20h。从图3中明显地能够观察到，伴随着pH值逐渐增加的过程，Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+荧光材料的激发和发射光谱强度也随之增大。当pH值达到12时，光谱的强度都达到最大。当pH为13时，发光强度又降低。在水热反应过程中，OH-对CaTiO3的结晶效果起着决定性作用。OH-的初始浓度有一个临界点，在这个临界点附近有一个最佳的生长环境[17]。当pH值较低时，制得不纯的或结晶程度较差的CaTiO3晶粒，所得样品缺陷较多，致使荧光性能较差。而当pH值过大时，晶粒长径比增加，结晶性能降低，从而导致发光强度下降。另外，我们也测试了不同pH值样品的量子效率：6%(pH=9)、11%(pH=10)、13%(pH=11)、38%(pH=12)、15%(pH=13)。量子效率的变化规律和光谱变化规律完全相符。因此，pH值为12是水热合成法制备CaTiO3纳米晶的最佳生长环境。

图3不同pH下合成的Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+的激发 (a, b)和发射光谱(c,d)

Fig.3Excitation (a, b) and emission (c, d) spectra of Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+phosphors synthesized under different pH values

3.2.2Eu3+浓度不同对CaTiO3∶Eu3+发光性能的影响

图4是在200℃下，pH值为12、填充度为80%、保温20h合成的 Ca1-xTiO3∶xEu3+样品的激发光谱与发射光谱。在常温下，以619nm为监测波长，测得Ca1-xTiO3∶Eu3+激发光谱为多峰谱，最大值在399nm处，对应Eu3+的7F0→5L6电子跃迁，其他峰值位于419，387，367nm，分别对应Eu3+的7F0→5D3、7F0→5L7、7F0→5D4电子跃迁。以399nm为激发光源，呈现红光发射的发射光谱中主特征峰位于619nm处，与之相对应的是Eu3+的5D0→7F2电子跃迁。其他峰值位于596nm和658nm，与之相对应的是Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F3跃迁[18]。

对于发光材料来说，掺杂稀土的浓度(发射中心的数量)直接影响着其发光强度的大小，因此，稀土离子的掺杂浓度决定材料发光强度大小。从图4中明显看出，随Eu3+摩尔分数的不断增加，Eu3+发光中心数量随之增多，样品的发光强度逐渐升高，当Eu3+摩尔分数增加到0.08时样品的发光强度达到最大；而当Eu3+摩尔分数超过0.08时，样品的发光随着Eu3+浓度的增大而逐渐减弱，发生浓度猝灭现象。这是因为随着Eu3+掺杂量的增大，Eu3+与Eu3+之间距离缩短作用加强，交叉弛豫现象导致激发态Eu3+的非辐射损失增大，发光强度下降。另外，我们也测试了不同Eu3+浓度样品的量子效率：7%(0.05)、18%(0.06)、26%(0.07)、38%(0.08)、31%(0.09)。量子效率的变化规律和光谱变化规律完全相符，所以Ca1-xTiO3∶xEu3+的最佳掺杂摩尔分数为0.08。

图4Ca1-xTiO3∶xEu3+样品的激发光谱(a，b)和发射光谱(c，d)

Fig.4Excitation(a， b)and emission(c， d) spectra of Ca1-xTiO3∶xEu3+samples

3.3 Dy3+浓度不同对CaTiO3∶Dy3+发光性能的影响

图5是不同Dy3+浓度的CaTiO3∶Dy3+样品的激发与发射光谱，其合成条件为200℃、pH值为12、填充度为80%、保温20h。监测485nm波长，测得Ca1-xTiO3∶xDy3+激发光谱是一个多峰宽带谱，主特征峰在391，370，356nm，与之相对应的是Dy3+离子的6H15/2→6M21/2、6H15/2→6P5/2、6H15/2→6P7/2能级跃迁。以353nm为激发光源，Ca1-xTiO3∶xDy3+的发射光谱主特征峰在576nm(黄)和485nm(蓝)处，与之相对应的是Dy3+的4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2跃迁，其中位于485nm的峰值强度最高[18-20]。Ca1-xTiO3∶xDy3+的最佳掺杂摩尔分数为0.12。

图5Ca1-xTiO3∶xDy3+荧光粉体的激发光谱(a,b)和发射光谱(c,d)

Fig.5Excitation(a， b) and emission(c， d) spectra of Ca1-xTiO3∶xDy3+phosphors

表1为Ca1-xTiO3∶xDy3+蓝发射峰/黄发射峰强度随Dy3+掺杂量不同而变化的数据。从表1可以发现，当稀土离子Dy3+浓度增加时，蓝光发射峰(485nm)强度变化较小，而黄光发射峰(576nm)的强度变化较大，IY/IB也逐渐增大。根据Judd-Ofelt所提出的理论[21-22]，对Dy3+离子的4F9/2→6H13/2跃迁获得的发射峰强度影响较大的是周围的结晶学环境。随着Dy3+浓度增大，越来越多的Dy3+代替Ca2+，使其晶体结构发生微妙改变，晶格常数也因此发生改变。而Dy3+黄光发射强度也随 CaTiO3∶Dy3+晶格常数的变化而变化，从而造成Dy3+的黄光发射和蓝光发射强度的比值会因Dy3+掺杂浓度的改变而改变。综上所述，当Dy3+浓度发生变化时，两种跃迁产生的蓝黄光发射峰的强度比值 (IY/IB)也会发生变化，因此，可以利用这一点来调节CaTiO3∶Dy3+荧光材料的发光颜色。

表1Ca1-xTiO3∶xDy3+蓝发射峰/黄发射峰强度随Dy3+掺杂量不同而变化

Tab.1 Intensity ratio of blue/yellow emission peak on Ca1-x-TiO3∶xDy3+phosphors with different Dy3+mole fraction

MolefractionIBIYIY/IB0．08173．171．30．4100．09211．492．90．4390．10306．1136．00．4420．11315．2153．10．4860．12633．4319．50．5040．13583．8306．10．524

图6是Dy3+摩尔分数不同的样品的CIE色坐标图。

图6 Ca1-xTiO3∶xDy3+粉体CIE色度坐标图

Fig.6 CIE chromaticity diagram of Ca1-xTiO3∶xDy3+phosphors

从图6中能够观察到随着Dy3+浓度的增加，发光颜色向白光区偏移，其中由发射光谱得到掺杂浓度为0.12样品的CIE色度坐标为(x=0.474，y=0.391)。

4 结 论

本文采用水热法成功合成了CaTiO3∶Re3+(Re=Eu，Dy)荧光粉。详细研究了pH、Eu3+、Dy3+离子浓度不同对样品性能的影响。通过改变OH-浓度可找出纳米晶生长最佳环境的临界点，即在pH=12的环境下制备出的CaTiO3∶Re荧光粉结晶度和发光性能最好。 Ca1-xTiO3∶xEu3+的最佳掺杂摩尔分数为x=0.08，其发射光谱主峰位于619 nm(5D0→7F2)，激发光谱主峰值位于399 nm(7F0→5L6)。Ca1-xTiO3∶xDy3+的最佳掺杂摩尔分数为x=0.12。以353 nm为激发光源，CaTiO3∶0.12Dy3+的发射峰分别位于576 nm(黄)和485 nm(蓝)，与之相对应的为Dy3+的4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2能级跃迁，其中位于485 nm处的发光峰强度最高。当Dy3+浓度发生变化时，两种跃迁产生的蓝黄光发射峰的强度比值 (IY/IB)也会发生变化，因此，可以利用这一点来调节CaTiO3∶Dy3+荧光材料的发光颜色。总之，CaTiO3∶Re3+(Re=Eu，Dy)荧光材料表现出较好的发光性能，在白光LED照明中具有一定的应用前景。

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