不同基体热浸镀铝镀层组织和高温磨损行为

周德琴，陈 伟，张秋阳，周 银，崔向红，王树奇

(江苏大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212013)

Fe-Al系金属间化合物因具有较低的成本、极好的耐高温、耐氧化和耐硫化等特点，在航空航天、交通运输、化工、机械等领域受到广泛关注和应用[1-6]。同时，较高的比强度、硬度、弹性模量和加工硬化率等优异性能使Fe-Al系合金被认为是潜在的耐磨材料[7]。基于FeAl和Fe3Al相的金属间化合物合金经摩擦磨损实验研究发现，Fe-Al合金在室温下并不具有较好的耐磨性[8-12]。环境氢脆、弱的晶界强度，孔洞硬化和脆化等是其磨损性能较差的主要原因[13-14]。普遍认为，必须添加一定的合金元素(如Cr，B等)或陶瓷颗粒(如Al2O3，WC，TiC等)才能改善其磨损性能。然而，徐滨士等[15-16]和Li等[17]对Fe-Al合金的高温磨损研究发现，Fe-Al合金并不总是具有较差的耐磨性，且随着环境温度的升高，其磨损率在一定温度范围内出现下降的趋势。热浸镀铝是一种经济而有效的制备Fe-Al合金的方法。本工作采用热浸镀铝及高温扩散处理工艺，在不同基体上制备包含Fe-Al系的金属间化合物涂层，采用销盘式高温高速摩擦磨损试验机进一步验证其高温耐磨性，并研究不同基体对磨损行为的影响，分析其磨损形貌及磨损机制。

1 实验材料与方法

基体材料选用轧制态的45钢和H13钢,其化学成分如表1所示。用线切割将45钢和H13钢加工成φ70mm×12mm的圆盘。用机床将其表面打磨平整，再用400#SiC砂纸打磨光滑。放入体积分数为8%的盐酸溶液中除锈、水洗，随后用丙酮超声除油、烘干，放入干燥皿中备用。将高纯铝锭(>99.9%)放入石墨坩埚中，将坩埚置于SG2-7.5-10井式电阻炉中，加热至750℃使铝锭完全融化，静置30min后扒渣。将处理好的45钢和H13钢完全浸入熔融铝液中静置5min，以0.2～0.4m/s速率将其取出，空冷至室温。浸镀铝后的样品放入ZT-12-11型带视窗真空加热炉中进行高温扩散处理，升温速率为10℃/min，加热至1000℃保温5h，随炉冷却至室温后取出，制得Fe-Al系金属间化合物涂层。

表1 基体材料的化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of the substrate materials(mass fraction/%)

采用MG-2000型销盘式高温高速摩擦磨损试验机进行磨损实验。将铝化的45钢和H13钢分别加工成φ6mm×12mm的销试样；选取W6Mo5Cr4V2高速钢为对磨材料，并加工成φ70mm×10mm的对磨盘。1150℃保温1h进行完全奥氏体化，油冷；500℃回火3次，每次保温2h，空冷，获得60～62HRC的硬度值。磨损实验在大气环境下进行，环境温度为400，600℃，施加载荷分别为50，100，150，200,250，300N，滑动速率为240r/min，滑动距离为1200m。磨损前采用400#的SiC砂纸将销和盘分别打磨光滑，并用丙酮除油。采用精度为10-5g的分析电子天平E180称量磨损前后质量，取其质量差作为磨损失重。利用W=Δm/(ρL) (W为磨损率，Δm为磨损失重，ρ为密度，L为滑动距离)将磨损失重转化为磨损率。

用D/Max-2500/pc X-ray衍射仪(XRD)分析扩散后Fe-Al镀层物相；用JSM-7001F扫描电镜(SEM)观察镀层形貌、显微结构及磨损表面形貌；用Inca Energy 350能谱仪(EDS)分析区域成分；用HR-150A洛氏硬度计和HVS-1000型显微硬度计分别测量实验材料及镀层显微硬度。

2 结果与分析

2.1 热浸镀铝镀层物相及形貌

钢浸入熔融铝液时，铝原子与铁原子在Fe-Al界面处发生相互扩散反应，首先生成自由能最低且为单斜晶系结构的FeAl3相 (a=1.5489nm,b=0.8083nm,c=1.2476nm)，随着反应的进行，界面处出现较大的Fe，Al浓度起伏，FeAl3相迅速转化为正交晶系结构的Fe2Al5相(a=0.7675nm,b=0.6403nm,c=0.4203nm)[18]。由于Fe2Al5晶格在C轴[002]方向存在大量的空隙缺陷，Fe，Al原子优先沿着C轴方向扩散，Fe2Al5相也沿着C轴方向快速长大，长大速率明显大于最初的FeAl3相，因此整个镀层的生长方向就是Fe2Al5的长大方向，在微观形貌上表现为向钢基体内部生长的舌状或者锯齿状[18]。之前的研究表明，将浸镀后的样品经真空高温扩散处理后，Fe2Al5逐步转变为脆性的FeAl2，韧性的FeAl和Fe3Al相[19]。

45钢和H13钢镀层的XRD谱图如图1所示。可知两者镀层物相组成相似，都是由FeAl，Fe3Al两相或者其中一相组成。由于FeAl和Fe3Al衍射角度极其相似，很难准确确定其物相组成。因此，需进一步表征45钢和H13钢镀层剖面形貌和成分。

图1 热浸镀铝钢表面的XRD谱图 (a)45钢;(b)H13钢Fig.1 XRD patterns on the coating of hot-dipped aluminized steels (a)45 steel;(b)H13 steel

图2 45钢(a)和H13钢(b)热浸镀铝镀层剖面形貌Fig.2 Cross-section morphologies of hot-dipped aluminized coating on 45 steel(a) and H13 steel(b)

图2为45钢和H13钢的Fe-Al镀层剖面形貌。可知两者镀层形貌基本相似，均由外层和内层两部分构成，两层各自连续致密，但层界面处存在平行于表面的横向孔洞。经EDS成分分析可知，外层Fe/Al原子比近似等于1(Fe∶Al=50.62∶49.38)，而内层则约为3∶1(Fe:Al=75.04∶24.96)。由此可以推断，外层为FeAl相，内层为Fe3Al相。镀层总厚度均为300～350μm，但45钢镀层略厚于H13钢镀层。45钢镀层表面残留少量的纯Al和Al2O3，这是由于扩散过程中少量空气氧化所致。而在Fe-Al镀层/H13钢基体界面处以及内层镀层之间存在一定的碳化物偏聚区，如图2(b)所示。如前所述，Fe-Al镀层均是由舌状Fe2Al5向基体内部长大并逐步转化而来，但在最初阶段依然保持舌状。而H13钢原材料中本身存在弥散分布的碳化物颗粒，这些碳化物颗粒不与Fe和Al反应，在相互扩散及镀层长大过程中，碳化物颗粒少量分布于镀层内，大部分偏聚于镀层/基体界面及舌状界面处，影响Fe，Al原子的相互扩散，阻碍镀层长大，因此H13钢镀层总厚度略小于45钢的镀层。45钢和H13钢镀层及基体的硬度如表2所示。可知，镀层硬度由外而内逐渐降低，45钢镀层最外层FeAl和内层Fe3Al硬度值分别为480～500HV和320～350HV，与Kobayashi等[20]的研究结果相似；而H13钢镀层由外而内分别为580～620HV和500～550HV，高于45钢镀层硬度。

2.2 热浸镀铝镀层高温磨损行为及磨损机制

45钢和H13钢镀层在不同温度下的磨损率如图3所示。400℃/50～200N时，无论45钢还是H13钢镀层都表现出极低的磨损率和良好的耐磨性，磨损率曲线随载荷的增加只是出现轻微波动，而不是线性增加。当载荷超过200N时，45钢镀层磨损率急剧增加，载荷超过250N时，H13钢镀层磨损率也出现一个较大的跳跃。600℃时，45钢镀层磨损率在50～100N小载荷范围内就已经开始出现较大的增加趋势，其耐磨性瞬间变差，随后随着载荷的增加而线性增加。而600℃时H13钢镀层磨损率只是略高于400℃的，在全部测量载荷范围内轻微波动，即使在300N时依然保持着极低的磨损率。

图3 45钢和H13钢镀层在不同温度下的磨损率Fig.3 Wear rate of 45 steel and H13 steel coating at various temperatures

45钢和H13钢镀层磨面形貌如图4，5所示。400℃/50～200N时，45钢和H13钢镀层磨损形貌相似(图4(a)，5(a))，磨面还存在大量的光滑区域(即摩擦氧化层)。EDS分析表明，该区域包含Fe，Al，O，Cr，W和Mo等元素，其中O是来源于周围环境中，而Cr，W，Mo则是来自对磨材料。Fe-Al镀层依然存在于磨面，但局部区域发生剥落、碎化。随着载荷的增加，45钢和H13钢镀层完全剥落，磨面均呈现大量较深的犁沟及附着的磨屑颗粒(图4(b)，5(b))。600℃/50N时，尽管磨面存在大量的O，但45钢镀层亦开始剥落(图4(c))；随着载荷的增加，磨面镀层完全消失，出现较深的犁沟(图4(d))。而H13钢镀层磨面形貌与400℃/50～250N相似，以光滑氧化层和一定尺寸的剥落坑为主。随着载荷的增加，氧化层数量和面积明显增加，剥落坑尺寸逐渐增大，在剥落坑内出现鱼鳞状的黏着痕迹(图5(c)，(d))。

图4 45钢镀层磨面形貌 (a)400℃/150N;(b)400℃/250N;(c)600℃/50N;(d)600℃/100NFig.4 Morphologies of worn surface of the coatings on aluminized 45 steel (a)400℃/150N;(b)400℃/250N;(c)600℃/50N;(d)600℃/100N

图5 H13钢镀层磨面形貌(a)400℃/150N;(b)400℃/300N;(c)600℃/50N;(d)600℃/300NFig.5 Morphologies of worn surface of the coatings on aluminized H13 steel (a)400℃/150N;(b)400℃/300N;(c)600℃/50N;(d)600℃/300N

Rigney[21]认为，材料的磨损过程包含表面、亚表面的塑性变形，磨屑的形成与转移，与周围环境中的元素发生反应，然后在载荷的作用下形成机械混合层保护基体。Stott[22]也认为，一般情况下磨损过程中产生的磨屑以3种形式存在：(1)完全脱离表面；(2)“第三体”颗粒犁削表面；(3)以颗粒层的形式存在于摩擦层中。显然，高温下一定载荷范围内，H13钢Fe-Al镀层磨面都存在大量的摩擦氧化层。这些光滑氧化层阻碍对磨材料的直接接触，显著降低磨损。摩擦氧化层形成后，磨损率的变化与载荷并不成正比关系，而是与磨面氧化层的疲劳程度有关[22]。摩擦氧化物的数量和面积随着温度的增加而增加，似乎可以认为环境温度越高，氧化物越多，磨损率越低。但实验结果却表明，600℃时的磨损率略高于400℃的。因此，除了磨面氧化层以外，还要考虑到Fe-Al镀层和基体对磨损行为和耐磨性的影响。

文献[23-24]报道，Fe-Al系合金与Ni-Al，Ti-Al等其他金属间化合物一样，随着环境温度的增加，屈服强度逐渐增大，在400～600℃范围内达到最大值，随后逐渐下降。在滑动磨损过程中，环境温度和摩擦闪点温度共同提高磨面温度，也就是说，在400℃时，磨面温度可能在400～600℃之间，而在600℃时，磨面温度大于600℃。因此可以认为，从400～600℃的磨损行为变化与磨面温度升高导致的Fe-Al合金屈服强度的变化密切相关。同时，Morris[25]提出，随着环境温度的增加，Fe-Al合金的滑移系增加，在{110}和{112}滑移面上存在大量的交滑移。Stoloff[2]报道了Fe-Al系合金断裂伸长率由室温的8%增大到800℃的140%。高温下，滑移系的增多明显提高了Fe-Al合金的韧性，且随环境温度的增加而呈线性提高。可以认为，Fe-Al合金的韧性在600℃下大于400℃的。因此，H13钢Fe-Al镀层在600℃/300N下仍然具有较低的磨损率，且在磨面内存在大量的鱼鳞状黏着痕迹(图5(d))。

对于45钢和H13钢基体而言，H13钢的硬度为500～550HV，明显大于45钢的200～220HV(见表2)。H13钢强度也远高于45钢，H13钢在高温下也具有一定的热稳定性。同时，表面摩擦氧化层和Fe-Al镀层具有较差的热导率，抑制基体材料进一步升温软化。因此在600℃时，H13钢镀层依然能够保持较低的磨损率，而45钢镀层完全剥落，几乎不能起到任何保护作用，基体软化严重，出现严重塑性挤出。

综上所述，H13钢镀层在高温下具有极好的耐磨性，而45钢镀层的耐磨性则取决于基体材料的性能。45钢镀层在400℃/50～200N，H13钢镀层在400℃/50～250N和600℃/50～300N的磨损机制以氧化轻微磨损为主，并伴随着少量犁沟和剥落；而45钢镀层在400℃/250N和600℃/50～200N的磨损机制为基体的塑性挤出，H13钢镀层在400℃/300N为镀层的完全剥落。

3 结论

(1)45钢和H13钢镀层均以FeAl和Fe3Al韧性相为主，两相之间存在平行于表面的Kikendall孔洞。镀层与45钢基体过渡平缓，结合良好，而与H13钢界面之间存在碳化物颗粒聚集区。

(2)45钢和H13钢镀层在400℃一定载荷范围内，磨损率极低，表现出极好的耐磨性，而在600℃时，45钢镀层出现轻微-严重磨损转变，磨损率随载荷增加而急剧增大；而600℃的H13钢镀层磨损率略高于400℃的，即使在300N下依然具有较低的磨损率。

(3)45钢镀层在400℃/50～200N，H13钢镀层在400℃/50～250N和600℃/50～300N的磨损机制为氧化轻微磨损，并伴随着少量犁沟和剥落；而45钢镀层在400℃/250N和600℃/50～200N的磨损机制为基体的塑性挤出，H13钢镀层在400℃/300N为镀层的完全剥落。

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