超临界干燥制备PSNB气凝胶及其超疏水性能研究

刘洪丽，邓青沂，褚 鹏

(1天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384；2天津市建筑科学研究院有限公司 建材研究所，天津 300193)

气凝胶是一类具有三维网状结构的介孔材料，具有轻质、低热导率和高孔隙率等特性[1]，使之在隔热[2-5]、环保[6-8]、催化[9]等领域有很广阔的发展前景。而传统的SiO2气凝胶易吸湿，使其内部结构遭到破坏，大幅度降低了材料的隔热效果，限制了其广泛应用[10]。因此，为了弥补传统气凝胶易吸湿破坏凝胶内部结构的缺陷，提高其疏水性能，近几十年来国内外学者对先驱体气凝胶，一种兼具优异隔热、力学以及疏水等性能的聚合物气凝胶，进行了探索性研究，其中陶瓷先驱体聚合物气凝胶由于其分子可设计性等优点得到关注。Nguyen等[11]利用聚硅氮烷先驱体，通过硅氢化反应结合超临界干燥技术和先驱体转化法制备出了超疏水性聚硅氮烷和SiCN陶瓷气凝胶。Sorarù等[12]利用硅氢化方法和超临界干燥技术，已经成功地制备了高孔隙率的聚硅氧烷和聚碳硅烷气凝胶。因此，研究制备陶瓷先驱体聚合物气凝胶具有重要意义。

目前，在聚合物气凝胶的制备过程中常采用CO2超临界干燥技术[13]，这是由于采用超临界干燥可以避免干燥时表面张力引起的毛细管力较大而破坏气凝胶结构，同时减弱局部毛细管力作用发生[14]。且作为低温超临界干燥技术的CO2超临界干燥技术在温和的条件下即可进行，即其临界温度和压力分别为31.1℃和73.9×105Pa，是一种以精确控制的方式去除湿凝胶中液体的方法，同时防止湿凝胶的收缩[15]。

本工作以聚硼硅氮烷先驱体聚合物为原料，采用硅氢加成反应和二氧化碳超临界干燥技术相结合的技术手段制备块状疏水性聚硼硅氮烷气凝胶。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

聚硼硅氮烷(PSNB)，分子量为1000g/mol，由Si,B,C,N,H元素组成，结构式中含有Si—H键和乙烯基侧链，中科院化学所提供；二乙烯苯(DVB)，化学纯，Aladdin。甲苯(PhMe)，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 实验方法

起始溶剂浓度分别为80%(体积分数，下同)，85%，90%和95%的PSNB气凝胶分别标记为PSNB-80，PSNB-85，PSNB-90，PSNB-95，其中以PSNB-85为例说明PSNB气凝胶的制备过程，其他三种按照类似的工艺合成。

在烧杯中依次加入0.54g PSNB和6.34g PhMe，搅拌使其充分溶解，接着加入0.78g DVB并搅拌均匀。然后将混合液快速移入高压水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将反应釜置于160℃的恒温干燥箱中反应3h，之后将反应体系自然冷却到室温，然后将取出PSNB湿凝胶置于PhMe溶剂中浸泡一段时间。最后在温度和压力分别为45℃和8.0MPa的超临界干燥设备中干燥8h，得到PSNB气凝胶。

1.3 结构表征与性能测试

采用Nicolet 380傅里叶转换红外光谱仪测定测试气凝胶的化学结构，波数范围为400～4000cm-1；采用S-4800扫描电子显微镜观察气凝胶的微观形貌；采用3H-2000PS1比表面积与孔径分析仪对样品进行比表面积和孔径分析；用OCA20接触角测量仪表征样品的宏观疏水性能。

2 结果与分析

2.1 PSNB气凝胶的化学结构分析

PSNB气凝胶的合成机理反应如式(1)所示。该路线的核心在于PSNB中所含的Si—H键与DVB中的碳碳双键发生了硅氢加成反应，制备出PSNB气凝胶。

2.2 PSNB气凝胶的形貌及孔结构

图1 PSNB先驱体和PSNB气凝胶的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of polyborosilazane and PSNB aerogel

图2 PSNB气凝胶实物照片Fig.2 Photographs of PSNB aerogels

图2为PSNB-80，PSNB-85，PSNB-90，PSNB-95气凝胶样品照片，其呈现为白色且不透明的固体。从图中可以看出，随着起始溶剂浓度的增加，气凝胶块体的体积减小；当起始溶剂浓度增到95%时，PSNB气凝胶块体出现一定程度的坍塌，这是由于起始溶液中先驱体的浓度较低，以至于制备的凝胶网络骨架很弱，当湿凝胶在快速干燥过程中体积收缩引起裂纹的形成。但是CO2超临界干燥技术还是非常完好地保持了凝胶网络，极大地减少了干燥过程中的收缩，在很大程度上改善了气凝胶的表观性状。

PSNB-80，PSNB-85，PSNB-90和PSNB-95气凝胶的SEM照片如图3(a)～(d)所示。从图中可以看出，四种气凝胶的微观结构均呈现多孔网络结构，这种结构赋予了PSNB气凝胶较低的密度。但在同一尺度下，四种气凝胶的微观结构存在一定的差异。随着起始溶剂体积浓度增加至90%，气凝胶的孔隙率和孔径都得到一定程度的增加。在较低的起始溶剂体积浓度(如80%)下，气凝胶体系中的颗粒会发生一定的团聚，孔隙率和孔径都相对较小；然而，在较高的起始溶剂体积浓度(如95%)下，气凝胶体系在凝胶形成过程中成核速率显著降低，这导致形成尺寸更大的颗粒和孔径，从图3(d)可以明显看出PSNB-95气凝胶中有大孔(d>50nm)存在，但是体系的孔隙率也增加。由此可见，网络和颗粒团簇的大小程度取决于溶剂的含量变化，起初交联的聚合物颗粒通过一种沉淀-聚合机理形成，在生长过程中交联的聚合物颗粒不断形成导致最终凝胶的形成。通过增加起始溶剂的稀释程度，成核速率降低导致更大的微粒和较大的孔径形成。

图3 PSNB气凝胶的SEM照片 (a)PSNB-80；(b)PSNB-85；(c)PSNB-90；(d)PSNB-95Fig.3 SEM images of PSNB aerogels (a)PSNB-80；(b)PSNB-85；(c)PSNB-90；(d)PSNB-95

图4(a)为PSNB气凝胶不同起始溶剂浓度的N2吸附-脱附等温曲线图。由图所示，所有的吸附-脱附曲线均表现出Ⅳ型等温线[16]，表明该气凝胶具有典型的介孔结构，同时预示着溶剂体积的变化并没有明显的影响气凝胶的孔结构。所制备的PSNB气凝胶的比表面积范围为307～458cm2/g。在较低的溶剂体积浓度(如80%)下，气凝胶体系中的颗粒会发生一定的团聚；然而，在较高的溶剂体积浓度(90%)下，气凝胶体系在凝胶形成过程中成核速率显著降低，这导致形成更大的颗粒和孔径，这些原因都会导致体系的比表面积有一定的减小；当溶剂浓度达到95%时，虽然孔径分布范围变大，但是平均孔径减小，孔隙率增加，导致比表面积突然增大，所得的结果与上述的扫描电镜SEM图分析结果相一致。因此，当溶剂浓度在95%时，获得的气凝胶具备最高比表面积(458.16cm2/g)。不同样品的比表面积，孔体积和孔径分布等参数详见表1。从脱附等温线计算得到孔径分布曲线(图4(b))显示，所制备的PSNB气凝胶的孔径分布范围为2.0～100nm，这表明气凝胶具有相对均一的介孔结构。由此而见，本实验采用了先进的CO2超临界干燥技术，显著降低了PSNB先驱体湿凝胶在干燥过程中因收缩引起的破坏，从而非常完好地保护了凝胶网络骨架，获得了具有高比表面积和高孔隙率的气凝胶。

图4 PSNB气凝胶不同起始溶剂浓度的吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distribution curves (b) of PSNB aerogels

表1 气凝胶不同溶剂浓度的微观结构参数表Table 1 Micro-structural parameters of the PSNB aerogels

2.3 PSNB气凝胶的疏水性分析

图5为PSNB气凝胶的接触角图像。如图所示，随着起始溶剂浓度从80%增至95%，气凝胶的接触角先增大后减小，当起始溶剂浓度为85%(图5(b))时，接触角最大为151.5°，此时气凝胶疏水性能最佳。这与SEM和比表面积测试相吻合。

图5 PSNB气凝胶的接触角图像 (a)PSNB-80;(b)PSNB-85;(c)PSNB-90;(d)PSNB-95Fig.5 Contact angle images of PSNB aerogels (a)PSNB-80;(b)PSNB-85;(c)PSNB-90;(d)PSNB-95

图6为PSNB-85气凝胶的疏水性照片。从图中可以看出，气凝胶漂浮于水面而不浸湿，表明该气凝胶具有很好的疏水性能，这是由于PSNB先驱体分子主链上存在大量的—CH3，而在硅氢化反应过程中—CH3在骨架中的原位聚合会导致固液界面能非常低。PSNB气凝胶很好的疏水性能取决于气凝胶几何表面的粗糙程度，而PSNB气凝胶的粗糙几何表面是由于材料孔隙结构与气凝胶表面的—CH3之间所发生的协同效应造成的。如图1曲线b的FT-IR谱图也可以看出，在2960cm-1和1380cm-1处存在烷烃C—H的伸缩振动吸收峰。因此，PSNB气凝胶具有超疏水性能。传统硅气凝胶普遍具有亲水性，这是由于以四烷氧基硅烷和水玻璃制备而成的传统硅气凝胶表面存在大量Si—OH，与其相比，PSNB气凝胶具有显著的超疏水性能，且这种性能是材料自身结构导致的而非人为超疏水改性制备而得，从而缩短了制备过程，具有很好的发展前景。

图6 PSNB-85气凝胶(密度为0.19g/cm3)浮于水面照片(a)及接触角图像(b)Fig.6 Photograph of PSNB-85 aerogel (density is 0.19g/cm3)floating on water(a) and the contact angle image of the aerogel(b)

3 结论

(1)以PSNB先驱体为原料，利用硅氢加成反应和超临界干燥技术制备出了一系列具有三维网状结构的介孔PSNB气凝胶。

(2)起始溶剂体积浓度对气凝胶的孔径和颗粒团簇尺寸具有一定影响：当起始溶剂体积浓度较低(如80%)时，气凝胶体系中的颗粒会发生一定的团聚，孔隙率和孔径都相对较小；而当溶剂浓度增至95%时，气凝胶体系在凝胶形成过程中成核速率显著降低，这导致形成尺寸更大的颗粒和孔径。

(3)PSNB气凝胶的比表面积为307～458cm2/g，孔体积为1.20～2.17cm3/g，同时表现出了分形孔径分布，孔径分布为2.0～100nm，即气凝胶中存在介孔和大孔。

(4)PSNB气凝胶具有超疏水性能，当气凝胶起始溶剂浓度为85%时，其接触角最大达151.5°。

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