钴基高温合金增材制造研究现状及展望

（南昌航空大学 焊接工程系，南昌 330036）

钴基高温合金是一种以钴为主要元素，加入相当数量的镍、铬、钨和少量其他元素，对基体进行强化的一类合金。由于钴基高温合金在高温时具有较高的强度、良好的抗热疲劳、耐热腐蚀和耐磨性能，与镍基高温合金相比，具有更高的热导率和更低的热膨胀性能，被广泛用于制造航空喷气发动机、工业燃气轮机、舰船燃气轮机的导向叶片和喷嘴导叶以及柴油机喷嘴等[1—3]。增材制造技术是一种融合了计算机、材料和三维数字建模等内容的高新技术，是一种复杂零件近成形技术，由于其具有材料利用率高、制造周期较短和能够制造较为复杂零件等优点，在航空航天领域具有一定的应用前景[4—5]。将增材制造技术和钴基高温合金实现有机结合，不仅能更便捷地制造出航空发动机中较为复杂的结构零部件，而且制造出的钴基高温合金零部件具有良好的耐热、耐磨和耐腐蚀性能，这对于复杂高温结构零部件的制造和钴基高温合金推广使用具有重要的现实价值和战略意义[6—8]。

近年来，涌现了许多新的钴基合金增材制造技术，如钴基激光增材制造技术、钴基电子束激光增材制造技术等，文中对这两种新兴的钴基合金增材制造技术的研究现状进行了分析和综述，对钴基高温合金的合金化原理进行了分析和总结，并对钴基高温合金增材制造技术未来发展前景进行了展望。

1 钴基高温合金的合金化原理

钴基高温合金是一种含钴质量分数为 40%～65%的奥氏体高温合金，除了含钴元素，还加入了其他元素进行强化，如镍、铬、钨、钼、铜和一定量的碳元素。单质钴存在两种同素异构形态，分别是密排六方(HCP)的εco和面心立方(FCC)的γco结构，这两种结构在417 ℃时会发生HCP-FCC的马氏体扩散转变。在合金中，钴元素做基体元素，镍元素的作用是改善钴基合金的抗氧化和抗腐蚀性能，铬元素的作用是在合金表面生成致密的氧化膜，以提高钴基合金的抗氧化和抗热腐蚀性能。钨元素的作用是提高其高温抗氧化性能，对合金进行固溶强化，但钨元素的含量过多会造成大量的析出相，降低了钨对合金的固溶强化作用。碳元素的作用主要是与其他元素形成碳化物对材料进行强化[9—10]。

在钴基高温合金增材制造中，使用较多的合金材料有钴铬钨合金、钴铬合金、钴铬钼合金、钴铬钼铜合金、钴铬钼铜和钴铬钼碳氮合金。其合金元素配比不同，所得到的合金化组织和材料的性能也不一样。由于合金中含有碳元素，一般钴基合金增材制造后会形成M7C3和M23C6型初生碳化物，在高温时效或者服役时沉淀析出二次M23C6碳化物和其他碳化物[11]。在钴铬钨合金和钴铬合金的增材制造过程中，成形中存在Co与Cr元素反应形成CoCr金属间化合物和未反应的Co元素，或者形成以Co元素为主的γ-Co相，金属间化合物Cr23C6, M6C, M23C6[12]。钨元素对于材料起主要的强化作用。在钴铬钼合金的增材制造过程中，成形件显微组织由面心立方(FCC)的富钴固溶体和碳化物弥散富钴固溶体组成，其中Cr和Mo溶于Co基相和M23C6中，碳化物均匀分布在钴基相中[13]。在钴铬钼铜合金的增材制造中，发现存在较大的棒状沉淀物证实其为σ相，添加铜降低了再结晶程度，增大了晶粒的粒径和分数，降低了钴铬钼铜合金的力学性能。在钴铬钼碳氮合金增材制造中，成形件的显微组织中存在γ相、ε相和金属间化合物M23C6，在800 ℃的时效处理下，成形件的显微组织由ε相和γ相组成，可转变为单ε-HCP相[14]。

2 钴基高温合金的增材制造技术

2.1 激光增材制造钴基高温合金技术

激光选区熔化(Selective Laser Melting，SLM)技术是以快速原型制造技术为基本原理发展起来的先进激光增材制造技术[15]，是一种基于粉末床的添加剂制造方法，可以直接从CAD模型中制造复杂的三维零件，由于其材料利用率高、制造周期短、能够直接制造复杂零件等优点，已成为许多传统制造技术的现实替代品[16—17]。目前，有许多国内外研究学者对钴基高温合金的SLM技术进行了研究，并取得了一定的进展。Yanjin Lu[18—19]等利用 SLM 技术制备了CoCrWCu合金，并对合金进行了表面分析和拉伸试验，以得到制备CoCrWCu合金的最佳工艺参数。研究结果如下：在53.14 J/mm3的能量输入下，可以制备出具有相对密度为 99.74%的致密的 CoCrWCu合金；SEM观察表明，CoCrWCu合金中有微孔和非常细小的柱状结构的显微组织，发现存在密度较大的棒状沉淀物，从快速傅里叶变换模式的指数化证实其为σ相。随后又研究以CoCrW和Cu混合粉末为原料，采用SLM技术制备了Cu的质量分数为2%, 3%, 4%的CuCrWCu合金，研究了不同Cu含量对其组织、力学性能的影响。研究结果表明，Cu的质量分数达3%，会导致富硅析出物沿晶界和晶粒偏析，Cu的加入降低了再结晶程度，增大了晶粒的粒径和分数，降低了CuCo合金的力学性能。Mingkang Zhang[20]等利用SLM技术制备CrCrMo合金，制备的合金主要是γ相和ε相的混合物，γ相体积分数约为70%。ε相含量随时效时间的增加而增加。研究结果表明在900 ℃下时效10 h，获得了几乎纯的ε相，获得显微硬度最高的试样。A. Davydova[21]研究了用2 μm钴基层包围5～35 μm碳化硼颗粒，利用SLM制作三维金属陶瓷靶，对所制备物体的显微组织、成分、孔隙率、抗压强度和显微硬度进行了研究。获得了一种高孔隙率(37%)的均匀结构，在钴基基体中含有 HV2900～HV3200硬度的硼碳化物颗粒。在 SLM 期间，B4C与钴基基体存在相互作用，并形成了新的相。Changhui Song[22]研究了由SLM制造的CoCrMo合金在热处理后的表面形貌、力学性能和显微组织的变化。结果表明，制备样品的显微组织主要由面心立方(FCC)富钴固溶体和碳化物弥散富钴固溶体组成，其中Cr和Mo溶于Co基相和M23C6中，碳化物均匀分散。热处理后的SLM零件主要是发生韧性断裂。Xin Zhou[23]等通过电子背散射衍射对钴铬钼合金的SLM下形成的独特晶体结构进行观察和分析，发现了个别晶粒的择优取向，取向的晶体结构为〈001〉。赵吉宾[24]等利用激光增材制造将K465镍基合金和钴基合金进行交替熔覆成形，并对成形界面宏观和微观组织进行观察和分析，研究结果表明，引入钴基高温合金能减少零件裂纹数量，提高零件成形质量。杨恬恬[18]等为得到致密度高的K640合金，对K640钴基高温合金粉末进行SLM工艺试验，分析了各种工艺参数对致密度的影响，最后得到最佳工艺参数为激光功率190 W、扫描速度800 mm/s、扫描间距0.8 mm、扫描线长度0.8 mm，此时零件致密度为92%。

2.2 电子束增材制造钴基合金技术

电子束增材制造技术(Electron Beam Melting,EBM)是增材制造技术的一种，是一种以PBF为基础的增材制造工艺，在真空环境中，采用高能高速的电子束选择性地熔化金属粉末层或金属丝，熔化成形，层层堆积直至形成整个实体金属零件[25—26]。与SLM相比，EBM 由于电子束的高功率和更高的扫描速度而被广泛用于制造各种零部件，包括航空航天和生物医学等领域[27—28]。

目前，国内外有较多电子束增材制造钴基合金技术方面的研究。Xiaojuan Gong[29]等研究了EBM制备的钴铬钼合金的腐蚀行为，结果表明所有样品主要由柱状γ-FCC相组成，晶体择优取向。90°试样具有最大的晶粒尺寸、最低的晶界密度和最少的富铬相析出物，表现出最高的耐蚀性，富铬析出物的数量和晶界密度比晶体取向更接近于耐蚀性。ShiHai Sun[30—31]等利用EBM制备Co28Cr6Mo0.23C0.17N合金，其轴线方向偏离 0°, 45°, 55°, 90°。结果表明，样品在 0°, 45°,55°, 90°时，γ相的择优晶体取向接近于[0,0,1]，[1,1,0]，[1,1,1]和[1,0,0]。M23C6析出物(M＝Cr, Mo或Si)沿生成方向排列，间隔约3 μm，在800 ℃时效处理24 h后，完全转变为单ε-六方密堆积(HCP)相。在 55°偏差下，在 700 ℃处的最大拉伸强度为 806 MPa，热处理使微小结构均匀化。随后采用 EBM制备了Co28Cr6Mo0.23C017N合金圆柱棒材，研究了制备棒材和热处理棒材微观组织的不均匀性，以及热处理中棒材的蠕变行为，重点分析了微观结构的不均匀性对材料性能的影响。研究结果表明，在精加工平面，在800 ℃的时效处理下，由ε相和γ相组成的EBM制备棒材可转变为单ε-HCP相，24 h时，老化棒材的ε-HCP晶粒尺寸沿生成高度呈异质性。晶粒尺寸先增大，然后逐渐减小到EBM制备棒材中，γ-FCC相变为ε-HCP的位置。晶粒尺寸几乎是均匀的，是单一的γ-FCC 相。FurqanA.Shah[32]等利用 EBM 制备 CoCr和Ti6Al4V互连开放孔架，制备后26周植入成年羊股骨。结果表明，可实现骨向内生长到开放孔 CoCr构建体的可能性。Lawrence[33]等利用SLM和EBM制备合金材料，材料包括Cu、Ti-6Al-4V、合金625（Ni基高温合金）、钴基高温合金和17-4PH不锈钢。通过光学金相、扫描和透射电子显微镜和 X射线衍射对这些制备后的材料进行了表征。A. Bordin[34]等认为利用EBM所制备的CoCrMo合金具有高强度、良好的耐磨性和耐腐蚀性以及优异的生物相容性，并对制备的合金进行了切削试验，通过对刀具磨损、表面完整性和显微组织的分析，发现EBM制备的CoCrMo合金由于更具磨料的微观结构而更难加工。Clémence Petit[35]研究了利用 EBM制备立方孔结构的 CoCrMo电池样品，并对其结构和力学性能进行分析，利用X射线断层扫描表征样品的结构，观察到因制造过程而产生的缺陷，利用断层扫描仪对试样进行原位压缩试验，证明了材料变形发生在局部厚度减小的部位，并用有限元模拟证实了由于这些部位的应力集中导致了试样断裂。

3 钴基合金增材制造技术的限制与发展展望

3.1 钴基合金的增材制造技术研究限制

增材制造技术作为近30年发展起来的新兴复杂零件的近成形技术，在航空航天、生物医学等要求较高的领域具有广阔的发展前景和不可代替的制造技术，但相对于已发展成熟的铸锻焊等热加工技术，发展时间较短的钴基合金增材制造技术目前依旧存在着许多问题和发展限制。

1)材料方面的限制。由于钴元素在地球上储量较少，使钴基合金的价格较为昂贵，利用以 SLM、EBM为代表的增材制造技术材料的利用率较低，大批量制造钴基合金必将造成材料的大量浪费。钴基合金中加入了许多其他元素对其进行强化作用，其中还有很多低熔点共晶，在增材制造过程中结晶时易出现偏析，导致热裂纹的产生；由于钴基合金中有一定的碳含量，具有较大的淬硬倾向和形成一定量的碳化物，碳化物组织硬度较高，脆性较大，且扩散氢含量较少，随着钴基合金增材制造界面扩散氢含量的增加，零件冷裂纹的概率也增加，降低了材料的使用性能。

2)增材制造技术本身特点的限制。由于增材制造是直接成形复杂零件，导致制造过程是一个非稳态的加热和冷却过程，零件受到不均匀的加热和冷却，零件应力集中，残余应力较大，使零件热裂纹倾向增大。在增材制造过程中，钴基合金与基体材料可能不一样，导致两种材料的热膨胀系数不一样，也会导致零件残余应力的增加，降低材料的使用质量。

3)发展时间较短所带来的限制。增材制造技术发展时间较短，是近三四十年才兴起的零件制造技术，其设备和技术不够完善，与传统的制造技术相比还不够成熟，制造成本较高，效率较低，制造精度不高，特别是采用钴基高温合金制造的零件大部分用于复杂的结构部位或者需要良好的高温性能，对材料或零件精度要求较高，但是利用增材制造所得到的零件的力学性能与预期值相差较远，这限制了钴基高温合金的发展，但是随着增材制造技术的进步和其他检测手段的发展，精度、力学性能等存在提升的空间。

4)增材制造技术标准化所带来的限制。到目前为止，钴基高温合金的增材制造并未形成规范的标准和系统化，国内其标准的发展还处于起步阶段，与国际标准发展相比相差较远。高温合金增材制造的标准化内容涵盖高温合金增材制造的专用粉末、增材制造成形装备及过程、后处理工艺、产品标识和检验等一系列内容。钴基高温合金技术的标准化对增材制造过程中工艺的控制和零件质量检验具有重要的指导意义，对于钴基高温合金增材制造形成产业化、规范化、系统化具有巨大的现实意义。

3.2 展望

因增材制造技术原理相对于传统制造工艺原理的突出优势，使得增材制造技术代替传统制造技术成为可能，可以预测增材制造技术将会给制造业带来巨大变革。目前使用较多的钴基高温合金增材制造技术是SLM和EBM，随着增材制造技术研究的不断深入，技术和设备的不断完善，更多形式的增材制造技术将会被使用。特别是一些能够降低制造成本，提高制造效率的技术如电弧增材制造钴基高温合金技术，具有一定的发展前景和潜在价值，是未来研究钴基高温合金增材制造技术的方向之一。