氧化锌光催化剂的掺杂与复合研究进展

魏鹏飞，余小红，李 尧

（江汉大学 机电与建筑工程学院，湖北 武汉 430056）

纺织工业中各种染料的过量使用导致了地表水和地下水的严重污染，使用如混凝/絮凝［1-2］、电凝聚［3］、混凝/炭吸附过程［4］等方法并没有消除污染物。半导体辅助光催化技术能将废水转化为无害物质，故而能替代传统废水处理，近年来作为一种有前景的技术已引起研究者们的广泛关注。

由于半导体的电子能带结构由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，半导体（如TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、ZnS等）可作为光诱导氧化还原过程的感光剂。在光照射半导体时，价带电子跃迁到导带上，在价带上产生空穴。有研究表明这些电子空穴对可以重新结合，也可以分别与其他分子相互作用。这些电子和空穴可以分别与溶液中的O2、OH-反应产生强氧化剂如超氧自由基、羟基自由基（氧化电位2.8 V）［5］。TiO2具有高效、光化学稳定性、无毒性等优点，是目前应用最为广泛的高效光催化剂。但是目前半导体光催化剂面临几个严峻的问题：一是光生电子-空穴对重组率高，不能有效地分离光生电子空穴对，会降低半导体光催化活性；二是半导体在可见光区的吸收能力很差，因为ZnO和TiO2的禁带宽度约为3.20 eV，严重限制了太阳光的利用；三是难以将它们与经过处理的溶液分离，从而导致工艺成本增加。相比于TiO2，研究发现ZnO的量子效率和理论光催化效率均高于TiO2，是一种很有前途的光催化剂［6-7］，并且ZnO的光催化降解机制与TiO2类似［8-9］，ZnO被视为可能的TiO2的替代品。此外，还有研究表明，ZnO在降解某些难降解的有机物的光催化效率比TiO2更高［10-13］。

基于ZnO的禁带宽度Eg=3.2eV，ZnO只能利用太阳光中的紫外部分，而紫外光仅占自然光的4%，并且ZnO催化剂的光生载流子复合几率大，导致ZnO的光催化活性并不能达到预期的效果。因此需要拓宽催化剂的光响应范围，而提高光生电子空穴对的分离效率并阻碍其复合是今后研究的重点。目前，为提高ZnO光催化活性，主要的研究方向有过渡金属离子掺杂、贵金属复合、半导体复合。

1 过渡金属离子掺杂ZnO的制备和光催化研究

近些年，研究者们主要进行了Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+等过渡金属离子对ZnO的掺杂研究。在ZnO中引入过渡金属阳离子可以改变晶格中锌的配位环境，改变ZnO的电子能带结构。通常，金属位点被认为是作为接受半导体产生的光生电子或空穴的陷阱点，并抑制载流子的复合，从而提高半导体的光催化活性［14］。因此，目前的研究均是通过在晶格中引入不同的过渡金属阳离子，对ZnO进行了大量的修饰。

BA-ABBAD等［15］采用溶胶凝胶法制备不同浓度的Fe3+掺杂ZnO。紫外漫反射吸收光谱显示Fe-ZnO的吸收带红移，增强了对400～600 nm的可见光区域的吸收，通过实验得到，当掺杂Fe3+浓度为0.5 wt%时，光催化活性最高，对2-氯苯酚的降解率达到了80%以上，近似于为掺杂ZnO的1.5倍。

LU等［16］采用水热法，在220℃条件下，于聚四氟乙烯反应釜中制得掺杂Co的ZnO。实验结果表明，掺杂Co离子浓度在0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%时，Co-ZnO的吸收光谱均红移，增强了对400～500 nm的可见光区域的吸收，其中1.0 wt%的Co-ZnO的光催化活性最好，可见光照射60 min时对茜素红的降解率达到了90%以上，而未掺杂ZnO几乎没有降解茜红素。并且，所制备的1.0 wt%的Co-ZnO经过4次光催化反应的循环实验后，活性仍未降低，有着很好的稳定性。

KANT等［17］采用凝胶溶胶法制备Ni掺杂ZnO，自然光下掺杂Ni的ZnO用了仅仅5 min就降解了50%的亚甲基蓝，而ZnO却用了20 min降解了50%的亚甲基蓝，说明Ni掺杂ZnO提高了光催化的效率。ZnO掺杂Ni后，增加了价带附近的缺陷位点，降低了有效带隙，从而降低了激发电子从价带到导带的能量。然而，KANEVA等［18］采用溶胶凝胶法制备不同含量的Ni掺杂ZnO反而降低了ZnO光催化的活性。通过比较掺杂与未掺杂的ZnO薄膜对孔雀石绿溶液进行光催化降解实验得出，Ni2+的掺杂并没有提高ZnO的光催化活性，反而降低了ZnO的光催化活性。Ni2+可能作为p型掺杂ZnO［19］，成为了电荷载体复合中心，增强了电子-空穴的复合，降低了有效载流子的浓度［20-21］。

ETACHERI等［22］利用草酸盐共沉淀法合成Mg掺杂ZnO。光催化降解实验表明，0.10wt%的Mg-ZnO在600℃煅烧下降解亚甲基蓝的光催化效率是纯ZnO的2倍。随着Mg掺杂的浓度的增加，Mg-ZnO有着更大的禁带宽度和更优良的组织结构。但是，0.2 wt%的Mg-ZnO虽然有着更大的禁带宽度和更好的组织结构，它的光催化活性反而最低，这说明禁带宽度和组织结构并不是影响光催化活性的绝对因素。通过PL分析，0.2 wt%的Mg-ZnO活性的降低，可能是由于立方MgO二次相的结晶可作为电子−空穴复合中心，从而增加了光生电子空穴对的复合几率，进而降低了光催化活性。

ULLAH等［23］采用湿化学沉淀法制备Mn掺杂ZnO。光催化实验中，自然光照射下，掺杂的ZnO降解50%的亚甲基蓝仅仅用了5 min，而纯ZnO降解50%的亚甲基蓝却用了20 min。掺杂的ZnO的高降解速率得益于掺杂Mn后缺陷位点的增加，从而导致增强了对可见光区域的吸收。

2 贵金属复合ZnO的制备和光催化研究

ZnO与贵金属复合后贵金属能作为电子接收器接收从ZnO传输出来的电子，可以实现电子和空穴有效地分离，从而提高光催化活性。Ag是贵金属复合中最常用的贵金属。虽然Ag与ZnO的复合可以提高ZnO的光催化活性，但是Ag的聚集会导致Ag和ZnO的接触减少，更会影响所制备复合物的光催化活性，因此，在制备Ag/ZnO复合物时要减少Ag的聚集。

LIU等［24］采用水热法与超声辅助化学法来制备Ag/ZnO。通过经典的多元醇工艺制备银纳米线［25］。最终产物通过EDS分析Ag的含量为0.8 wt%、2.8 wt%、4.9 wt%。光催化实验中，0.8 wt%的Ag/ZnO表现出优异的光催化活性，与P25相比，0.8 wt%的Ag/ZnO降解亚甲基蓝的速率几乎是P25的2倍。

GEORGEKUTTY等［26］采用无水溶胶凝胶法制备了Ag/ZnO粉末。通过光催化降解实验表明，3wt%的Ag/ZnO在煅烧温度为400℃时光催化活性最高，紫外光照射下降解罗丹明6G的速率是纯ZnO的4倍；在太阳光下，降解罗丹明6G的速率是纯ZnO的5倍。煅烧温度高于400℃时光催化活性降低，说明低温度下催化剂有着更小的晶粒尺寸和合理的表面积。而随着Ag含量的增加，催化剂的光催化活性反而降低，说明高含量的Ag发生了聚集，形成了光生电子空穴对的复合中心，从而降低了光催化活性。

YOO等［27］用不同维度的材料构建了一个异质结—零维纳米银，一维ZnO纳米棒和二维石墨烯（CCG）。采用水热法在CCG膜上生长ZnO纳米棒，再将所制备的纳米银颗粒喷洒在ZnO/CCG上。紫外光照射下，Ag/ZnO/CCG降解亚甲基蓝溶液4 h的降解率达到了92%，Ag/ZnO/CCG光降解过程中有两种形式的电子传输：1）电子从ZnO传输到Ag；2）电子传输到CCG。传输到CCG的电子仍可以传输到Ag，有效地实现了光生电子空穴对的有效分离，可以延长电子空穴对的存在时间，从而提高光催化活性。

3 半导体复合ZnO的制备和光催化研究

研究发现，将两个或两个以上的半导体结合在一起，既能增大可见光区域的吸收，又能降低载流子的复合，从而提高光催化活性。由于不同能级的导带（CB）之间的半导体，光激发的电子可以迅速从一个半导体到邻近的半导体从而加速电子空穴对的分离，提高光催化活性［27］。

3.1 二元复合

根据催化反应的热力学条件，氧化还原电位的价带（VB）空穴的电位必须足够正才能和溶液反应生成羟基自由基，导带（CB）电子的电位必须足够负才能和吸附在溶液上的O2反应产生超氧自由基［29］。目前，研究者们将Bi2S3、Fe2O3、NiO、TiO2等半导体与ZnO复合，均能提高ZnO的光催化活性。传统的窄禁带和宽禁带半导体之间的电荷转移有利于因空穴而引起的氧化反应，以及因两个不同位置的电子引起的还原反应，以防止载流子复合。此外，窄带隙半导体的掺入，增强了对可见光范围内的吸收。氧化物半导体复合通过形成半导体的异质结，是一种可以提高光利用率和光生电子空穴对的分离效率的有效途径。

SUBRAMANIAN等［30］利用多步水溶液沉淀法制备了不同浓度的Bi2S3/ZnO，实验表明25.7 wt%的Bi2S3/ZnO的光催化活性最好。紫外光照射90 min，Bi2S3/ZnO降解酸性黑1的降解率达到了96%。光催化活性受许多因素的影响，其中比表面积和光致载流子的输运性质是两个关键因素。Bi2S3/ZnO纳米片之所以光催化性能优异是因为其BET比表面积（26.1 m2/g）远大于ZnO的BET比表面积（11.5 m2/g），能与有机染料更充分地接触，提高光催化活性。并且所制备的25.7 wt%的Bi2S3/ZnO反复进行5次光催化降解实验后的光催化活性几乎不变。

WU等［31］采用简单的湿化学方法合成了不同浓度的梭型α-Fe2O3/ZnO的核壳异质结。紫外光照射105 min降解罗丹明B，0.08 wt%的α-Fe2O3/ZnO的降解速率最大，是P25的2倍，其降解率也最高，达到了90%以上，而P25仅为70%。在光的照射下，光生电子从α-Fe2O3的导带传输到较低势能的ZnO导带，有效地降低了电子空穴对的复合几率，提高了电子迁移率。

LUO等［32］采用热氧化脉冲电沉积制备多孔微纳米NiO/ZnO异质结复合材料。由于高温和金属镍、锌氧化的影响，NiO和ZnO之间界面上发生小范围内原子相互扩散，从而形成了黏结强度高的异质结界面，这使得在光的照射下，NiO导带上的电子很容易传输到ZnO的导带上，ZnO价带上的空穴也很容易传输到NiO价带上，从而实现了载流子的有效分离。实验结果表明，与纯ZnO和层状NiO/ZnO相比，多孔NiO/ZnO有着更好的光催化活性。这是因为层状ZnO是由晶粒间间隙大的微小多晶颗粒组成，这些间隙产生的高内阻或能量屏障，使光生电子和空穴容易聚集或重组，导致分离效率低。因此，层状复合材料表现出较差的光催化活性。

LIN等［33］利用水热法成功制备出直径为30 nm的TiO2/ZnO纳米棒复合材料。锐钛矿型的TiO2、Ti2O3沿着ZnO的晶格生长，在TiO2/ZnO的界面形成Zn2+掺杂Ti2O3，因此，由于Zn2+取代Ti3+形成大量的n-p-n异质结，在内电场的驱动下，光生电子从ZnO和TiO2的导带传输到Zn2+掺杂Ti2O3的导带上，从而有效增强分离光生电子空穴对的分离和载流子的传输。在紫外光的照射下，TiO2/ZnO对甲基橙的降解速率是P25的4倍，是ZnO的纳米棒的3倍，并且TiO2/ZnO对甲基橙的降解率均高于P25和ZnO。

综上所述，复合半导体的浓度、比表面积以及形貌均是影响ZnO复合半导体的光催化活性的重要因素。

3.2 三元复合

窄禁带半导体与ZnO的复合较ZnO和P25表现出更加优异的光催化活性，但是大多数与ZnO复合的半导体在处理有机染料时稳定性不高（如Cu2O、Ag等），因此研究者们对这些ZnO二元复合物进行三元复合，这些三元复合物表现出更高的稳定性，电子空穴对的分离效率和分离时间均大大增加，表现出的光催化活性更高。

三元复合物在光照射下，窄禁带的半导体受到激发产生电子空穴对，由于窄禁带半导体的导带能量比其余两个半导体的导带能量更小，因此电子由窄禁带半导体的导带传输到宽禁带半导体的导带，而窄禁带半导体的价带能量大于其余两个半导体的价带能量，窄禁带半导体价带上的空穴不会移动或者移动到宽禁带半导体的价带上，从而实现了电子空穴对的有效分离。

近年来，研究者们报道了一些p-Cu2O和n-TiO2或ZnO复合的二元异质结构［34-36］。在这些研究中，能成功地增强载流子的分离得益于Cu2O（-1.16 V）的导带电位比TiO2（-0.1 V）或ZnO（-0.2 V）的导带电位更负。但是Cu2O最主要的缺点是在水溶液中的稳定性低，鉴于此，LI等［37］提出了一种像三明治一样的新型三元纳米异质结结构的n-ZnO/p-Cu2O/n-TNA。在n-TNA上沉积p-Cu2O后，光谱吸收带边明显红移到可见光区域（505 nm），禁带宽度由3.2 eV减小到2.46 eV。n-ZnO/p-Cu2O/n-TNA的光谱吸收区域与p-Cu2O/n-TNA类似，红移到可见光区域（510 nm），禁带宽度为2.43 eV。所制备的ZnO/Cu2O/TNA的三元复合物在可见光的照射下，外电压为0.5 V时，n-ZnO/p-Cu2O/n-TNA电极的光电流密度是纯TNA电极的108倍，是p-Cu2O/n-TNA的3.6倍，在可见光下对四环素的降解率达到了60%，在太阳光下对四环素的降解达到了80%以上。

二维蜂窝状结构的石墨烯，是提高复合材料结构和电化学活动的绝佳材料，因为其能改善界面的电荷转移，在其表面对有机污染物有良好的吸附能力。

KHOA等［38］制备了一种Au修饰的rGO/ZnO空心球，ZnO纳米空心球的电荷转移时间是87 ps，而纳米棒、纳米粒子、纳米墙的电荷转移时间为128 ps、150 ps、990 ps，这表明电子和空穴分离更快。在紫外光照射下，Au/rGO/ZnO循环降解亚甲基蓝三次的降解率分别为70%、65%和69%，表现出良好的稳定性。Au/rGO具有优异的吸附性能（比表面积大），因此，光激发的电子被Au/rGO捕获，并快速与氧气反应形成超氧阴离子自由基（O2·－）或过氧化氢自由基来降解有机物。而光生空穴与水或OH—反应产生羟基自由基（OH·）来氧化有机物。

石墨相氮化钛（g-C3N4），作为一种聚合物有机半导体，因其热高稳定性和化学稳定性等优良特性，丰富的前驱体和较窄的带隙宽度（2.7 eV）受到了广泛的关注。C3N4基复合物的光生电子从C3N4的导带传输到与之复合半导体的导带，有效促进了电子空穴对的分离。AKHUNDI等［39］采用溶胶凝胶法得到 C3N4/ZnO/AgCl。所制备的 C3N4/ZnO/AgCl在可见光下降解罗丹明 B 的速率分别是 g-C3N4，g-C3N4/ZnO和g-C3N4/AgCl的9.5、7.5、和6倍。研究者们受到石墨剥离的启发，石墨的类似物CN纳米片（CNNSs）可以通过层状CN的剥离得到［40-42］。剥离CN得到的二维结构导致了载流子迁移率和比表面积的增加，不仅提高了催化剂的催化性能，而且有利于与其他材料的相互作用。

PANDISELVI等［43］采用原位聚合法和溶剂蒸发诱导自组装（EIA）方法，将三元复合物以CN-NS∶PANI∶ZnO为100∶10∶10、100∶5∶5和100∶2.5∶2.5的比率制备了一种新型的CN-NS/PANI/ZnO三元催化剂。在自然光照射下，CN-NS/PANI/ZnO对亚甲基蓝的降解率达到了80%以上。对4-CP的降解率达到了70%，均远远高于CN/PANI/ZnO和ZnO。并且CN-NS/PANI和 CN-NS/ZnO的对有机物的降解率均高于CN-NS、ZnO和PANI/ZnO，说明CN-NS基的复合物相比于复合之前，有效地提高了光催化活性。

PIRHASHEMI等［44］将n-AgBr、n-Ag2CO3和n-ZnO复合成ZnO/AgBr/Ag2CO3三元异质结，将这3个n型半导体复合串联成n-n的异质结有着可观的光催化活性，原因是通过复合形成的n-n或者n-p的异质结能诱导内电场，提高光生电子对的分离。可见光下降解罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙的速率分别是ZnO的122、86、88倍。ZnO/AgBr/Ag2CO3是由三种n型半导体复合而成，因此复合之后会形成n-n异质结。

PIRHASHEMI等［45］采用简易超声照射法制备了一种ZnO/Ag/Ag2WO4的光催化剂。光催化实验表明，可见光照射下，ZnO/Ag/Ag2WO4对罗丹明B的降解速率分别是Ag/Ag2WO4和ZnO的95倍和10倍。

如今，磁性材料提供了一种有效的方法，能利用外加磁场将光催化剂与被处理的溶液分开。因此，在可见光照射下，通过适当的磁性材料与具有相当吸收能力的光催化剂结合，可以制备出磁分离的可见光驱动的光催化剂，对未来工业化生产起到了积极的促进作用。尽管在可见光照射下存在潜在的光催化活性，只有少数文献报道了ZnO/AgI纳米复合材料的制备［46-49］。另外，对于超声波辅助制备半导体复合材料的报导较少，对基于ZnO/AgI纳米复合材料的可磁分离的光催化剂的研究也很少。

SHEKOFTEH-GOHARI等［50］制备了一种高光催化活性、可重复使用以及可外磁场分离的ZnO/AgI/Fe3O4三元复合物。在可见光照射下，降解罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙的速率是ZnO/Fe3O4的32、6、5倍。

综上所述，无论是对ZnO进行掺杂或者复合改性，均是以增加ZnO在光照下电子空穴对的分离速率、提高电子空穴对的分离时间为目的来提高ZnO的光催化活性。相较于过渡金属掺杂，半导体复合无论是在ZnO光催化活性的提高程度、对多种有机染料的处理以及可重复利用和可回收等方面的研究效果更好，是一种很有前景的改性方法。

4 结语与展望

本文总结了近年来提高ZnO光催化活性的几个研究方向。过渡金属掺杂能形成更多的氧空位，能促进光生电子空穴对的有效分离；贵金属复合能使贵金属作为电子接收器，接受ZnO产生的光生电子，而从实现光生电子空穴对的分离；半导体复合又分二元复合与三元复合，半导体复合能有效增加半导体的比表面积，增加半导体的吸收光谱，并且不同禁带宽度的半导体复合能有效实现电子空穴对的分离。

虽然一些报道改性的ZnO获得了很高的光催化活性，但是光催化剂仍存在一些需要解决的问题：如何确定各改性方法的光催化机理；如何回收光催化剂，文献［50］中所制备的磁性ZnO/AgI/Fe3O4为今后分离光催化剂和溶液提供了方向；如何提高光催化剂的稳定性，使其能几十次甚至上百次地重复使用；如何工业化生产等等，这需要研究者们开发更优良的新型的光催化剂。

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