水环境下蒙脱石层间CH4吸附行为的分子模拟研究

王建忠，孙雨豪，于欣畅，刘熙远，王浩王宣

(中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580)

引 言

吸附态页岩气主要吸附于黏土矿物、有机质和干酪根上[1-2]，而黏土矿物中，蒙脱石对页岩气的吸附能力最强[3]。蒙脱石是一种TOT型的膨胀性层状结构的黏土矿物[4]，比表面积非常大[5]，并且由于蒙脱石表面的原子移动困难，只能依靠吸附来降低自己的表面能，所以它是一种非常好的吸附剂。此外，页岩气储层中的蒙脱石一般含有层间水[6]。

国内外许多学者通过实验对页岩气的吸附规律进行了研究。例如，国外学者Lu X C等[7]研究发现，温度的升高会导致页岩气储层中的吸附气含量减少，游离气增多；Chalmers等[8]研究表明压力是影响页岩气吸附的主要原因之一，随着压力的增高，页岩气储层中的吸附气含量增大；国内学者张志英、杨胜波[9]实验研究了页岩气储层中的有机碳含量对页岩气吸附的影响，研究结果表明，页岩气的吸附量随着有机碳含量的增多而增多；吉利明等[3]对不同的黏土矿物进行了CH4吸附实验，对各种黏土矿物CH4吸附能力进行了排序：蒙脱石>>伊/蒙混石>高岭石>绿泥石>伊利石>粉砂石>石英砂岩。

室内的页岩气吸附实验研究可以直观地得到吸附规律，但是这些规律都过于宏观，很难发现页岩气吸附的微观机理。计算机分子模拟作为微观机理的研究方法，在石油行业中得到了广泛的应用。它不仅可以模拟常规实验难以达到的温度、压力条件，而且可以从微观上研究吸附机理。例如，Titiloye O[10]利用计算机分子模拟方法，从微观角度研究了CH4在蒙脱石层间的赋存以及运移机理；李文华[11]利用分子模拟研究了温度压力对CH4在蒙脱石层间吸附的影响，模拟规律与实验规律一致，并且得出CH4在蒙脱石层间的吸附属于物理吸附的结论；熊健等[12]利用分子模拟研究了CH4在蒙脱石狭缝孔中的吸附行为，而实验过程中难以观察纳米级狭缝的吸附情况。他的模拟表明：蒙脱石微孔中，CH4吸附量随着孔径增大而增大，而中孔中，CH4吸附量随着孔径增大而减小；隋宏光、姚军等[13-14]通过蒙特卡罗模拟研究了CH4和CO2在蒙脱石、干酪根中的竞争吸附，研究表明，CH4和CO2在蒙脱石狭缝中存在竞争吸附，蒙脱石的离子交换结构影响CO2的赋存状态，CH4和CO2在干酪根中的吸附符合langmuir吸附公式；Kadoura A,Nair A K N等[15]通过分子动力学的方法研究了CH4与CO2在蒙脱石层间的竞争吸附，研究表明，固定载荷的CO2在钠蒙脱石层间的扩散对CH4的动力学行为影响不大。

页岩气吸附实验和分子模拟的研究重点放在了温度、压力和有机碳含量对页岩气吸附量的影响上。但是地层环境复杂，这几种因素并不能全面解释页岩气吸附变化规律。考虑到计算机分子模拟所具有的优势，本文采用分子模拟的方式，将水环境作为一种影响因素，研究蒙脱石层间CH4的吸附行为。本文首先构建了钠蒙脱石的层间结构模型，使用分子力学的方法对模型进行优化，然后使用蒙特卡罗方法分别进行了H2O和CH4的吸附模拟，以及H2O和CH4的竞争吸附模拟。最后对蒙特卡罗方法模拟出来的结果进行分子动力学模拟，研究H2O和CH4在蒙脱石层间的吸附扩散行为。

1 模拟方法

1.1 位能模型的选取

有关蒙脱石的分子模拟一般采用表1的电荷数据以及L-J势能参数[16-19]，运行结果较好。本文模拟直接引用表1的电荷数据、L-J势能参数。水分子模型采用常见的SPC/E模型，势能[16-17]

表1 蒙脱石、SPC/E水中各元素的电荷q和Lennard-Jones参数σi，εiTab.1 Charge q and Lennard-Jones parameters σi，εi of every elements in montmorillonite and SPC/E water

(1)

式中：Vij为两原子之间的势能，J ；qi、qj为原子电荷，C ；ε0为介电常数，F/m ；σij为L-J作用的尺度参数，m；εij为L-J作用的能量参数，J·mol-1；rij为两原子之间的距离，m。

式(1)中的相互作用常数σij，εij可根据Lorentz-Berthelot定律[16-19]

(2)

求得。式中：σi、εi和σj、εj分别为i、j原子的Lennard-Jones参数。

1.2 模型的建立

本文使用Materials Studio软件构建了钠蒙脱石的层间结构，使用的晶格参数见表2。最终所构建的蒙脱石模型如图1所示，分子式为：Na0.75·nH2O[Si7.75Al0.25][Al3.5Mg0.5]O20(OH)4。

表2 蒙脱石晶格参数Tab.2 Lattice parameters of montmorillonite

图1 蒙脱石结构透视效果Fig.1 Perspective view of montmorillonite structure

2 H2O/ CH4单组分吸附等温线

通过巨正则系综蒙特卡罗方法可以获得等温吸附曲线。蒙特卡罗方法[11]是一种可用于计算指定系综下气体吸附量、吸附热、吸附等温线的方法。计算时采用统计力学的方法对体系中的粒子进行位移、旋转以及粒子在相与相之间的转移。Materials Studio软件中采用Metropolis方法取样，对体系进行一系列取样之后的微观粒子逐渐趋于Boltzmann分布。

图2是H2O的等温吸附曲线，当压力在0.01～1 MPa之间递增时，H2O的吸附量剧烈增加，这一现象符合蒙脱石极易吸附H2O的特性[20]；在压力增大到1 MPa之后，吸附量增加的速率变缓，最终吸附达到饱和，吸附量不再增加。随着温度的增加，H2O的吸附量减少。图3 是CH4的等温吸附曲线，温度与压力对CH4的吸附影响与其对H2O的影响规律一致。不同点在于，H2O的吸附量远大于CH4在蒙脱石层间的吸附量。可以通过吸附热来分析造成吸附量差异的原因：模拟吸附平衡之后，H2O的平均吸附热为70.20 kJ/mol,大于42 kJ/mol，说明有化学吸附的存在。CH4的平均吸附热是40.80 kJ/mol，低于42 kJ/mol，说明以物理吸附为主。

图2 H2O的等温吸附曲线Fig.2 Isothermal adsorption curve of H2O

图3 CH4的等温吸附曲线Fig.3 Isothermal adsorption curve of CH4

3CH4、H2O在蒙脱石层间的竞争吸附

图4是CH4和H2O在蒙脱石层间的竞争等温吸附曲线。平衡吸附时，CH4的吸附量维持在0.5 mmol/g左右，H2O的吸附量维持在5.1 mmol/g左右。从分子直径上看，H2O的直径是0.40 nm，CH4的直径是0.38 nm，CH4的直径略小于H2O的直径，在占据吸附位的行为上CH4应该占有微小的优势，但是从模拟的结果上看，对比单组分平衡吸附时的吸附量(对比图2、图3)，CH4的吸附量减少了84.8%，而H2O的吸附量只减少了12.3%。因此，CH4和H2O在蒙脱石层间发生了明显的竞争吸附。

图4 CH4、H2O竞争等温吸附曲线Fig.4 Competitive isothermal adsorption curves of CH4 and H2O

4 层间水含量对CH4吸附的影响

4.1 不同水含量下CH4的等温吸附曲线

图5是温度为328 K，不同层间水含量下CH4的等温吸附曲线。随着层间水含量的增大，CH4的吸附量逐渐减少。但是不论层间水含量如何变化，CH4的吸附热却维持在40 kJ/mol左右，说明层间水的存在并不影响CH4的吸附能力，说明造成CH4吸附量减少的主要原因是H2O占据了CH4分子的吸附位。

图5 不同层间水含量CH4的等温吸附曲线Fig.5 Isotherm adsorption curve of CH4 under different interlayer water content

4.2 不同层间水含量下的分子动力学模拟

在软件sorption模块中通过设置任务Fixed Loading，分别设置蒙脱石层间H2O个数为8、16、32、40，不断加大CH4的吸附个数，直到CH4吸附达到饱和为止。使用这几个最终的平衡吸附构型进行分子动力学模拟，采用NVT系综，设置温度为328 K，模拟时间为1 000 ps。分子动力学模拟[21]是一门多学科交叉的计算机模拟技术，方法主要依靠牛顿力学来模拟分子的运动。体系内各个原子坐标势能的总和构成了分子的内势能

Fi=-iV=-i(i+j+k)V。

(3)

在模拟开始的时候，首先给分子一个随机的速度，运用牛顿定理

(4)

(5)

vi=vi0+ait，

(6)

(7)

对牛顿运动方程中的时间积分，就可以模拟体系中间原子或分子在t时间时的运动速度和位置，根据t时间段内的运行情况，可以分析体系的物理性质变化以及结构变化特征。模拟的时间越长，结果越精确。

通过观察分子动力学模拟的整个过程可以发现，绝大部分CH4都是处于游离态，而层间H2O存在3种形态(如图6所示)：(a)游离水；(b)氢键结合的表面水；(c)与金属阳离子结合的水。

图6 水在蒙脱石层间存在的3种形态Fig.6 Three forms of water existing between montmorillonite layers

图7为不同水含量在运行动力学模拟之后001剖面上H2O的相对浓度分布图，可以看出H2O含量较少的时候，在两侧壁面分别形成一个吸附层。H2O含量较多的时候，水分子在壁面附近的吸附达到饱和，剩下的H2O除了与金属阳离子形成结合水以外，还有一部分在蒙脱石中央呈现出游离态，所以呈现出3个波峰。但是左右两侧的吸附量并不均匀，观察可知，层间Na+的分布也并不均匀，而H2O会与层间金属阳离子形成结合水，所以可能导致吸附层左右两侧的吸附量不平衡。

图7 H2O相对浓度分布Fig.7 Relative concentration profiles of H2O

图8是在不同含水量条件下，进行分子动力学模拟之后得到的0 0 1剖面上CH4的相对浓度分布图。对比图7可以发现，蒙脱石结构壁面优先吸附的是H2O，然后才开始吸附CH4。在观察分子动力学模拟的全过程中，CH4在蒙脱石壁面上停留的时间很短，可以认为是吸附与解吸同时发生，大部分的CH4处于游离态。

图8 CH4相对浓度分布Fig.8 Relative concentration profiles of CH4

5 结 论

(1)随着温度的增加，H2O和CH4在蒙脱石层间的吸附量减少。随着压力的增大，H2O和CH4在蒙脱石层间的吸附量逐渐增大。

(2)H2O与CH4存在竞争吸附，与单组分吸附相比，竞争吸附情况下，H2O的吸附量下降12.3%，CH4的吸附量下降了84.8%，竞争吸附明显。H2O在蒙脱石层间的吸附热大约为70.20 kJ/mol，属于化学吸附。CH4在蒙脱石的层间吸附热大约为40.80 kJ/mol，主要属于物理吸附。所以蒙脱石会优先吸附H2O。

(3)层间水的存在并不影响CH4的吸附能力，而造成CH4吸附量减少的主要原因是H2O占据了CH4分子的吸附位。通过分子动力学模拟观察可知，CH4在蒙脱石层间处于游离态，而水在蒙脱石层间的状态有：游离水、氢键结合的表面水以及与金属阳离子结合的水。

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