微生物预处理高结垢采油污水技术研究

鱼 涛，屈撑囤，范代娣

(1.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069； 2.西安石油大学 陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065； 3.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206)

引 言

陕北的延长、长庆油田普遍采用多层位开采及采出水混合处理工艺，非同层采出水中成垢离子(如Ca2+、CO32-、SO42-等)含量差异较大，混合时易生成碳酸钙、硫酸钙等垢晶体沉淀，产生了大量的高结垢采油污水[1-3]。应用微生物法处理高结垢采油污水过程中，垢晶体在原油降解菌表面聚集、沉积，阻碍了菌体与外界物质及能量的交换，导致原油降解能力下降，严重时造成微生物处理工艺瘫痪[4-6]。研究微生物法处理高结垢采油污水预处理技术，控制垢晶体在微生物表面沉积量，对于微生物法处理高结垢采油污水工艺稳定运行具有重要意义。延长油田特定区块长2层、长6层采出水水质差异较大，不同比例混合后会产生大量硫酸钙垢晶体沉淀[3,7]。为了降低垢对微生物处理工艺运行稳定性的影响，本文研究了长2层与长6层采出水不同比例混合时的结垢性质，分析了混合水不同结垢量对铜绿假单胞菌原油降解性能的影响，并以壳聚糖改性黏土为垢吸附诱导剂，对吸附诱导条件(pH、除垢剂加量、吸附诱导时间)和絮凝沉降药剂体系(PAC、PAM)进行优选，形成了“吸附诱导除垢+混凝沉降”的微生物预处理高结垢采油污水技术。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 菌株 实验菌株铜绿假单胞菌(登录号：KX665604)，从吴起采油厂石百万联合站输油管线附近长期受原油污染土壤中筛选获得。

1.1.2 主要仪器 恒温摇床、烘箱、加热套、沙芯过滤装置(SH/T0093)、循环水多用真空泵(SHB-Ⅲ)、滤膜(孔径为0.45 μm)、CP214型电子天平、UV-2100型分光光度计、红外测油仪。

1.1.3 主要试剂 膨润土、壳聚糖、乙二胺四乙酸二钠(EDTA，分析纯)、聚合氯化铝(PAC，工业级)、聚丙烯酰胺(PAM，1200万，工业级)等。

1.1.4 原油降解培养基 原油降解培养基由K2HPO4·3H2O 4.8 g、KH2PO41.5 g、(NH4)2SO41 g、柠檬酸三钠 0.5 g、MgSO4·7H2O 0.2 g、酵母粉 0.1 g、CaCl2·2H2O 0.002 g、水1 000 mL(pH=7.2～7.4)、原油20 g组成。原油及长2、长6层采出水均取自延长油田杏子川采油厂。

1.2 方法

1.2.1 壳聚糖改性黏土制备 取5 g膨润土，用10%硫酸进行酸化处理2 h，洗涤至上层清液pH值为中性，离心、烘干、研磨、过筛(200目)，制成酸化膨润土[6-7]。取酸化膨润土1 g，加入1 000 mg/L壳聚糖溶液200 mL，搅拌速度200 r/min，pH值为4.9，30 ℃下反应60 min，离心、烘干、研磨，制成壳聚糖改性膨润土，壳聚糖质量分数为22.46%，存放于干燥器中备用[8-9]。

1.2.2 混合水结垢量测定 将长2层与长6层采出水经滤膜抽滤，配制不同比例长2层与长6层混合水200 mL置于锥形瓶中,用保鲜膜密封、45 ℃恒温放置72 h，用滤膜过滤、洗涤、干燥并称重[3,7]，滤膜前、后的质量差即为结垢量。

1.2.3 混合水中原油降解率测定 用长2层与长6层混合水配制原油降解培养基，菌种加量为2%，在37 ℃、200 r/min于200 mL锥形瓶中恒温摇床培养7 d。用红外测油仪测定降解后原油残余量，每组2个平行，并做空白对照[10-11]。原油降解率计算式为D=(W1-W2)/W1×100%。式中：D为原油降解率，%；W1为降解前原油含量，20 000 mg/L；W2为降解后残余原油含量，mg/L。

1.2.4 混合水吸附诱导除垢实验 以吸附诱导除垢+絮凝沉降后混合水72 h结垢量为指标，优选壳聚糖改性黏土加量及吸附诱导时间。其中，壳聚糖改性黏土加量为0～100 mg/L，吸附诱导时间为10～60 min，pH值调节为7.5，PAC为100 mg/L，PAM为1.0 mg/L。

1.2.5 混合水絮凝沉降体系优选 以吸附诱导除垢+絮凝沉降后混合水上清液透光率为指标，优选絮凝沉降体系(pH、PAC、PAM)。其中，壳聚糖改性黏土加量为50 mg/L，吸附诱导时间为20 min，应用氢氧化钠调节pH值为7.5，PAC加量20～80 mg/L，PAM加量0.5～2.0 mg/L。

1.2.6 混合水性质分析 水中的离子含量的分析根据《油气田水分析方法》(SY/T 5523-2006)相关规定进行，悬浮物含量、含油量等的测定依据《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》(SY/T 5329-2012)相关规定进行。

2 结果与讨论

2.1 混合水的结垢性能及原油降解率

根据1.2.6方法对长2层与长6层采出水进行分析，结果见表1。长2层采出水中SO42-含量较高，为3 201 mg/L，长6层采出水中Ca2+离子含量高，为20 120 mg/L；两层位采出水pH值较低、矿化度高，水型均为CaCl2型。

假单胞菌在不同结垢量混合水中原油降解能力测定结果见表2。两层位采出水不同比例混合后，混合水的结垢量较大，为118 ～2 990 mg/L，其中长2∶长6混合体积比为9∶1时结垢量最大达2 990 mg/L。在结垢量25 ～745 mg/L范围内，假单胞菌降解混合水中原油的降解率为50.53%～56.25%；结垢量为1 020 ～2 990 mg/L时，假单胞菌的原油降解率为19.75%～26.51%。应用假单胞菌处理高结垢采油污水，垢晶体在假单胞菌表面聚集、沉积，当沉积量达到一定程度时，假单胞菌不能与外界环境进行物质与能量交换，会失去原油降解能力[6,12-13]。

表1 长2采出水与长6层采出水水质测定结果Tab.1 Quality test results of produced water from Chang 2 layer and Chang 6 layer

表2 混合水结垢量及原油降解率的测定结果Tab.2 Test results of scaling amount and crude oil degradation degree of mixed produced water

2.2 吸附诱导除垢剂加量及时间优选

壳聚糖改性黏土表面含有大量羟基和氨基，能够与混合水中钙等正电荷离子螯合[8，13]，吸附诱导垢晶体在改性黏土颗粒表面沉积，降低混合采出水的结垢量。以壳聚糖改性黏土作为诱导除垢剂，吸附诱导时间60 min，对混合水的结垢量影响结果见表3：未加壳聚糖改性黏土时，长2层与长6层采出水按9∶1混合60 min、絮凝沉降后，水的结垢量为375 mg/L；壳聚糖改性黏土加量由20 mg/L增加至100 mg/L，混合水的结垢量由109 mg/L降至27 mg/L。壳聚糖改性黏土加量为40 mg/L时，吸附诱导时间由10 min增加至60 min，结垢量由69 mg/L降低至39 mg/L(见表4)。

2.3 絮凝沉降体系优选

絮凝沉降可去除混合水中原有悬浮物颗粒、油及改性黏土与垢晶体混合沉淀物[14-15]，由表5—表7可知：当pH值调节为7.5，PAC加量为60 mg/L，PAM加量为1 mg/L时，长2层与长6层9∶1混合水上清液透光率达到99.18%。

表3 壳聚糖改性黏土与混合水结垢量的关系Tab.3 Relationship between dosage of bentonite modified by chitosan and scaling amount of mixed produced water

表4 吸附诱导时间与混合水结垢量的关系Tab.4 Relationship between adsorption induced time and scaling amount of mixed produced water

表5 絮凝沉降pH值优选Tab.5 Optimization of pH in the process of coagulating sedimentation

表6 絮凝沉降PAC加量优选Tab.6 Optimization of PAC dosage in the process of coagulating sedimentation

表7 絮凝沉降PAM加量优选Tab.7 Optimization of PAM dosage in the process of coagulating sedimentation

2.4 处理后混合水结垢性能及原油降解性能

长2层与长6层采出水按不同比例混合，先进行吸附诱导除垢，后进行絮凝沉淀，壳聚糖改性黏土加量40 mg/L，吸附诱导时间20 min，pH调节为7.5，PAC加量60 mg/L，PAM加量1.0 mg/L，不同比例混合水经吸附诱导除垢+混凝沉淀处理后，上清液透光率均达到99%以上，结垢量被有效控制在50 mg/L以内，假单胞菌在处理后混合水中原油降解率达到60%以上(见表8)。

表8 混合水经吸附诱导除垢+絮凝沉降后上清液透光率、结垢量及假单胞菌原油降解率测定结果Tab.8 Test results of transmittance,scaling amount and pseudomonas crude oil degradation degree of the mixed produced water treated by adsorption induced desacling and flocculating settling

2.5 微生预处理高结垢采油污水技术

由以上研究可知， 长2层与长6采出水不同比例混合产生大量垢晶体， 垢晶体在原油降解菌表面沉积， 会导致原油降解率降低， 吸附诱导除垢+混凝沉淀技术作为微生物法预处理高结垢采油污水技术， 可诱导、促进垢晶体在改性黏土颗粒表面沉积，有效控制混合水结垢量，以减少微生物表面聚集、沉积量，对微生物法处理此类高结垢采油污水工艺稳定运行具有重要意义，预处理工艺如图1所示。

图1 长2层与长6层混合采出水预处理工艺图Fig.1 Pre-treatment technology of the mixture of Chang 2 produced water and Chang 6 produced water

该预处理工艺由3部分构成：(1)长2层与长6层采出水以不同比例混合，确定最大结垢量的混合水比例；(2)吸附诱导条件优选：吸附诱导剂优选、吸附诱导时间优选；(3)混凝沉淀条件优选：pH值优选、絮凝剂优选、助凝剂优选、絮凝剂与助凝剂加药次序及加药间隔优选等。

3 结 论

(1)长2层与长6层采出水，按不同比例混合72 h结垢量为25～2 990 mg/L。当混合比分别为10∶0、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9、10∶0时，混合水结垢量较低(25～745 mg/L)，假单胞菌原油降解率较高，约为50%；当混合比为9∶1 至5∶5时，混合水结垢量较高，为1 052～2 990 mg/L，假单胞菌原油降解率较低，约为20 %。

(2)长2层与长6层采出水按9∶1混合时，当加入壳聚糖改性黏土达40 mg/L，pH值调节为7.5，PAC60 mg/L、PAM1.0 mg/L处理后，混合水上清液透光率达到99.18 %，72 h结垢量为45 mg/L；假单胞菌原油降解率由处理前的22.57 %提高至处理后的66.07 %。

(3)将长2层与长6层采出水按不同比例混合后，加入壳聚糖改性黏土40 mg/L，吸附诱导时间20 min，调节pH为7.5，PAC60 mg/L，PAM1.0 mg/L，经吸附诱导除垢+混凝沉淀处理后，混合水上清液透光率可达到99%以上，结垢量被控制在50 mg/L以内，假单胞菌原油降解率提高到60%以上。

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