煤层气井除垢泡沫酸的配方研制及性能评价

任晓娟，贾亚宁，樊欣欣

(西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065)

引 言

在油气田开发生产过程中，普遍存在着地层、管道和设备结垢现象[1]。而结垢会堵塞油气生产通道，降低产量，同时会影响作业测试，给维修造成较大困难，严重影响油气正常生产[2]。研究区鄂尔多斯东缘河东煤田发育区南部JD区块煤层气井由于采出水等缘故，井筒设备存在着较为严重的结垢问题，影响对煤层气的正常开采，较为频繁的修井作业使气井每次维持的生产期都较短，导致开采成本增加。泡沫酸因其缓蚀效果好、返排能力强等诸多优于常规酸液的特点，在油气田酸化除垢方面应用较为广泛[3-6]。本文针对研究区煤层气井的结垢状况，通过酸溶实验优选出了2种除垢泡沫酸体系，同时对其耐温稳定性进行了评价[7-10]，选出较优和较为经济的配方满足了现场应用要求，在煤层气开发生产方面具有一定的实际意义。

1 实验部分

1.1 垢样酸溶实验

从现场获取了15口井的25个垢样，取样部位有筛管、沉砂管、泵底、泵筒内、柱塞、抽油杆、水池煤粉。对垢样进行了酸溶实验，根据溶蚀率选择合适的酸液浓度。

实验方案：①烘干垢样、定性滤纸(于105 ℃烘箱中烘干垢样至恒重，垢样通常需要烘12 h,定性滤纸烘1～2 h)，将烘干的垢样、滤纸(m0g)放入干燥器中冷却备用；②配置酸液：按照实验要求选用37%的浓盐酸、40%的浓氢氟酸配置实验用12%盐酸、8%氢氟酸；③称取m1g垢样置于容器中，加入酸液充分反应、过滤、烘干至恒重m2g；④计算溶蚀率：

1.2 泡沫酸配方体系的筛选

1.2.1 实验仪器及药品

主要实验仪器：电子天平，搅拌器，调温型电热套；

起泡剂：脂肪醇聚氧乙烯羧酸钠(AEC)、十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱(A12)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)、十二烷基硫酸钠、RD-800、RD-1200、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱(A12-1)、十二烷基二甲基胺乙内酯(BS-12)、十二-十四酰胺羟基磺丙基甜菜碱(A14)；

稳泡剂：α-烯基磺酸钠(B1)、HE150(B2)、黄原胶(B3)、油酸二乙醇酰胺(B4)、椰油酸二乙醇酰胺(B5)、十二醇(B6)；

缓蚀剂：咪唑啉类缓蚀剂(A)、硫醇类(B)。

1.2.2 实验方法 泡沫起泡能力的测试和评价方法有多种，如搅拌法、倾注法、打击法、模拟法等。搅拌法(即向量杯中加入待测溶液，实验时以恒定速度搅拌60 s后停止搅拌，记录产生的泡沫体积，用于衡量溶液的起泡能力。随着时间的推移，液体不断从泡沫中析出，记录下泡沫中排出50 mL液体所需要的时间t,用于衡量泡沫的稳定性)具有周期短、操作简单、测定结果重复性好、可靠性高等特点，本文采用搅拌法对泡沫酸起泡能力进行评价。缓蚀剂筛选实验采用金属静态腐蚀法，参考标准SY/T-5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》。

1.2.3 实验步骤

(1)配制基液(12%HC1+X%起泡剂+蒸馏水)100 mL；

(2)用注射器抽取基液导入玻璃杯中，转速9 000 r/min下搅拌3 min，然后倒入量筒中；

(3)记录泡沫的初始体积，即起泡体积；

(4)记录泡沫底部开始出现液体的时间，即出液时间；

(5)记录出液量达50 mL时的时间，即半衰期。

1.3 泡沫酸稳定性分析评价实验

首先用高速搅拌机搅拌，以9 000 r/min的转速高速搅拌3 min；将产品放入稳定性分析测试仪(Lab EXPERT)20 mL的测量池内，然后快速测定。测量温度为25 ℃和45 ℃，每90 s扫描一次，扫描60 min。

2 结果分析与讨论

2.1 酸溶实验结果

用12%HCl对垢样进行溶解，然后对12%HCl不能溶解的物质再用8%的氢氟酸进行溶解，观察氢氟酸对盐酸溶后的垢残渣的溶解性。实验结果如图1所示。

图1 垢样溶蚀率分析Fig.1 Acid corrosion rate of scale samples

由酸溶结果知，除DNP02井水池煤粉外，研究区垢样12%的盐酸溶蚀率在54.2%～95.6%，平均82.9%；8%氢氟酸对垢的溶蚀率在1.1%～7.32%，平均为4%。对比不同部位垢的酸溶性表明，个别井的泵筒、沉砂管、水池等处的垢酸溶性相对较差，但一般酸溶性也达到50%以上。由于该浓度盐酸已具有很好的溶蚀率(最高可达95.6%)，在泡沫酸体系筛选评价阶段，综合经济环保因素，选择浓度为12%的盐酸为基液酸。

2.2 泡沫酸配方体系评价及分析

2.2.1 起泡剂筛选 根据研究区需求的配方特点，本研究选取9种起泡剂来进行评价。首先配制12%盐酸100 mL 9份，然后分别加入不同类型的起泡剂，进行起泡剂评价，实验结果见表1。

表1 起泡剂评价Tab.1 Performance evaluation of foaming agents

由表1可知，加入0.5%RD-1200时，起泡体积最大。加入0.5%A14时，半衰期最大。综合考虑起泡高度和半衰期，A14和A12的起泡效果相对较好。

2.2.2 起泡剂浓度确定 在以上实验结果的基础上对A14进行浓度优化。与前面程序相同，首先配制12%盐酸100 mL，然后加入不同浓度起泡剂A14，进行起泡剂浓度优化。结果见表2。

表2 起泡剂A14浓度筛选结果Tab.2 Optimization result of concentration of foaming agent A14

实验表明：起泡剂质量分数大于0.6%后，再增加浓度，起泡高度变化很有限，从经济、环保方面考虑，确定0.6%为起泡剂最佳浓度。

2.2.3 起泡剂复配评价 配制12%盐酸100 mL，然后加入不同类型的起泡剂，进行起泡剂复配评价，实验结果表明(表3)，A14与A12复配效果最好。

表3 起泡剂复配评价Tab.3 Performance evaluation of compound foaming agents

然后又对A14和A12的最佳复配浓度进行了优化。实验结果见表4。

表4 起泡剂A14和A12复配浓度优化Tab.4 Compound concentration optimization of foaming agent A12 and A14

由实验结果知，0.5%A14+0.3%A12复配时，起泡体积最大，0.6%A14+0.4%A12复配时，半衰期最大。在半衰期相差不太大时考虑到与地层的配伍及经济等因素，选择0.5%A14+0.3%A12这一起泡体系作为精细筛选的起泡体系配方。

2.2.4 泡沫酸稳泡剂优选 为了增加泡沫的稳定性，对6种耐酸稳泡剂进行了筛选(实验方法同起泡剂评价方法)，结果见表5。

表5 稳泡剂筛选实验结果Tab.5 Experimental screening results of foam stabilizers

由实验结果知，稳泡剂B3的起泡高度只比B5低，但是半衰期最好，同时B3(黄原胶)比较经济。综合考虑，选用B3为配方稳泡剂。在此基础上又对不同浓度稳泡剂B3进行了实验，结果表明(表6)，浓度越大，起泡高度越低，但半衰期大大延长，0.10%时，半衰期为2 810 s。同时可以看出，稳泡剂对起泡高度有一定的抑制作用。

表6 不同浓度稳泡剂B3稳泡能力实验结果Tab.6 Experimental results of foam stabilizing capacity of foam stabilizer B3 of different concentration

2.2.5 泡沫酸体系优选 在起泡剂和稳泡剂确定后，对泡沫酸体系进行了优选。首先进行了以下A14起泡剂体系的优选，见表7。

表7 不同泡沫酸配方体系评价Tab.7 Performance evaluation of different foam acid systems

可以看出，0.6%A14+0.10%B3配方体系半衰期最大，与0.8%A14+0.10%B3配方体系相比起泡高度基本相同，考虑到经济性，选0.6%A14+0.10%B3作为泡沫酸基础配方之一。然后进行了A14+A12复配起泡剂泡沫酸体系评价，实验结果见表8。与0.6%A14+0.10%B3配方体系对比表明，配方0.3%A14+0.5%A12+0.1%B3体系泡沫高度相对较高，半衰期略短。从机理分析，A14与A12属两性表面活性剂，由胺、季铵长链衍生物构成其含氮的阳离子部分，由磷酸酯盐构成其阴离子部分。这种结构使其兼具两性表面活性剂良好的润湿性、配伍性、增溶性、热稳定性、较低表面张力及刺激性。

表8 复配起泡剂泡沫酸体系效果评价Tab.8 Performance evaluation of foam acid systems with compound foaming agent

2.2.6 缓蚀剂优选结果 研究选择了目前缓蚀效果较好的2种酸液缓蚀剂A(咪唑啉类)和B(硫醇类)，用12%HCl评价了不同浓度的缓蚀剂A和B对酸液的缓蚀效果，实验结果见表9。可以看出，A剂在酸液中的缓蚀效果要好于B剂。同时，缓蚀剂质量分数为0.5%时就能达到较好的效果。

表9 缓蚀剂A和B与12%HCl腐蚀速率实验结果Tab.9 Corrosion rate of systems composed of 12%HCl and corrosion inhibitor A and B separately

为了进一步降低泡沫酸的腐蚀速率，在已筛选出的基液酸+起泡体系+稳泡剂(配方：12%HC1+0.6%A14+0.10%B3；配方：12%HC1+0.3%A14+0.5%A12+0.10%B3)基础上加入不同缓蚀剂，评价了泡沫酸与缓蚀剂配伍性及缓蚀剂在泡沫酸中的缓蚀性能。实验结果表明(表10)，加入缓蚀剂后，泡沫酸基液腐蚀速率降低，且缓蚀剂A性能好于缓蚀剂B，并且A的缓释性随浓度增加而增强，当其质量分数为0.5%时，缓蚀效果已达到矿场要求，考虑到经济性，选用0.5%的缓蚀剂A作为泡沫酸配方缓蚀剂。从表11可以看出，在加入缓蚀剂后，泡沫酸的泡沫部分缓蚀速率降低较少，效果不显著，同时实验过程中缓蚀剂对泡沫酸的起泡高度和半衰期无影响。从机理性质分析，相比硫醇类缓蚀剂B，缓蚀剂A与阴、阳、非离子表面活性剂相伍，本身具有起泡性，在酸性介质中稳定，并且无毒高生物降解，与起泡剂体系配伍性兼具。

表10 缓蚀剂与泡沫酸(基液)腐蚀速率评价Tab.10 Corrosion rate evaluation of corrosion inhibitor-foam acid (base liquid) systems

表11 缓蚀剂与泡沫酸(泡沫)腐蚀速率评价Tab.11 Corrosion rate evaluation of corrosion inhibitor and foam acid (foam) systems

通过泡沫酸体系优选和缓蚀剂优选，确定以下两组作为本项目矿场实施的泡沫酸配方体系，即：泡沫酸体系①：12%HC1+0.6%A14+0.10%B3+0.5%缓蚀剂A； 泡沫酸体系②： 12%HC1+0.3%A14+ 0.5%A12+0.10%B3 +0.5%缓蚀剂A。体系②较体系①泡沫高度相对较高，半衰期略短，体系①比体系②较为经济。

2.3 泡沫酸稳定性评价结果

2.3.1 泡沫酸体系光强扫射变化 将样品编为4个样品：1#：25 ℃泡沫酸体系①；2#：25 ℃泡沫酸体系②；3#：45 ℃泡沫酸体系①；4#：45 ℃泡沫酸体系②。由于泡沫酸体系及温度不同，这些样品的浓度随时间变化局部有高有低。这种情况下，可以同时采用透射光和背散光对样品进行分析。

以2#样品为例(图2)，左边部分代表样品池的底部，右边代表样品池的顶部，中间部分代表样品池的中间。扫描图被设置在有参比的模式下(即所显示的数据为多次扫描与第一次扫描的差值)。纵坐标为透射光或背散射光光强的变化，透射光和背散射光光强增加为正，反之，光强降低为负。第一次扫描显示蓝色，最后一次扫描显示红色。综上，泡沫酸体系泡沫质量较好。

2.3.2 泡沫酸体系光强变化及分层厚度 从图3和图5中可以看出样品粒径的变化，从绿色样品到黑色样品光强值变化越大，则说明粒径变化越大。从图4中可以看到在25 min左右，样品泡沫破裂，水层析出达到最大值，随后基本不变。

2.3.3 泡沫酸体系粒径变化及稳定指数 比较上述样品的稳定性情况(图6)，当有透射光，且透射光大于0.2%时，看透射光图谱，当没有透射光时，看背散射光图谱。稳定性系数综合反映样品在整个放置时间浓度和颗粒粒径的变化幅度。变化幅度越大，稳定性动力学指数越大，系统就越不稳定。由结果知，1#～4#样品的稳定性动力学指数(TSI)依次为87.1、87.6、94.9、94.9，样品的稳定性均达到了现场要求，体系①稳定性比体系②更好一些，同时温度对样品稳定性几乎无影响。

图2 2#号样品的透射光和背散射光强变化曲线Fig.2 Transmission light and back scattered light intensity curves of 2# sample

图3 样品的背散射光强变化曲线Fig.3 Back scattered light intensity curves of samples

图4 样品分层厚度Fig.4 Layered thickness of sample

图5 样品粒径变化线Fig.5 Change of particle diameter of samples with time

图6 样品稳定性指数变化曲线Fig.6 Change of stability index of samples with time

3 现场初步应用效果

选用JS5-2井进行泡沫酸除垢现场施工。该井在2015年1月31日修井井筒产液由作业前3.6 m3/d恢复至最高17.05 m3/d；产气在排采半个月后才出现了明显的恢复，但产气量在生产不到2个月又出现了大幅度的降低，泡沫酸措施前该井套压0.11 MPa，产水2.65 m3/d，气量10 m3/d。泡沫酸除垢措施后，在排采2 d后，套压最大恢复至1.3 MPa，产液最大恢复到16.4 m3/d，气量最大达到246 m3/d，取得了明显的增产效果，且较常规修井产量恢复快，研究区常规修井产量恢复一般在10 d左右。由于泡沫酸解除了设备垢和开采层炮眼附近的堵塞物，提高了泵抽吸能力、产液产气量。

4 结 论

(1)研究区煤层气井的垢样盐酸溶蚀率高，12%的盐酸溶蚀率平均为82.9%，最高可达到95.6%，在泡沫酸体系中可用12%的盐酸作为基液酸。

(2)通过泡沫酸体系优选，确定以下2组效果较好的泡沫酸配方体系，即：泡沫酸体系①：0.6%A14+0.1%B3+0.5%缓蚀剂A;泡沫酸体系②：0.3%A14+ 0.5%A12+0.1B3% +0.5%缓蚀剂A。体系②较体系①泡沫高度相对较高，半衰期略短，体系①比体系②较为经济。

(3)2种泡沫酸体系4个样品稳定性动力学指数依次为87.1、87.6、94.9、94.9，稳定性最好的为25 ℃时的单剂起泡体系①，同时实验温度对泡沫体系的稳定性几乎无影响；综合考虑稳定性和经济性，选用单剂起泡体系①作为现场施工用的泡沫酸体系，初步取得了较好的应用效果。

[1] 汪伟英，陶杉，黄磊，等.煤层气储层钻井液结垢伤害实验研究[J].石油钻采工艺，2010,32(5)：35-38.

WANG Weiying,TAO Shan,HUANG Lei,et al.Experimental research on the scaling damage in coalbed methane reservoir caused by drilling fluid[J].Oil Drilling & Production Technology,2010,32(5):35-38.

[2] 张智，施岱艳，施太和.高产气井油管腐蚀模拟研究[J].天然气工业，2005,25(1)：103-105.

ZHANG Zhi,SHI Daiyan,SHI Taihe.Simulation research on the corrosion of downhole tubles in high production gas well[J].Natural Gas Industry,2005,25(1):103-105.

[3] 李年银，赵文，贾慧，等.泡沫酸配方体系研究及性能评价[J].石油与天然气化工，2012,41(3)：311-313,356.

LI Nianyin,ZHAO Wen,JIA Hui,et al.Study on foam acid formulation system and performance evaluation[J].Chemical Engineering of Oil and Gas,2012,41(3):311-313,356.

[4] 吴天江，郑力军，张涛，等.一种泡沫酸配方及其分流酸化性能评价[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2013,28(1)：80-83.

WU Tianjiang,ZHENG Lijun,ZHANG Tao,et al.A kind of foam acid formula and the evaluation of its acidity[J].Journal of Xi'an Shiyou University(Natural Science Edition),2013,28(1):80-83.

[5] 李建波.油田化学品的制备及现场应用[M].北京：化学工业出版社，2012：91-93.

[6] JOHN Darby,BROWN J.Patented foamed chemical technology frees stuck tubing in coalbed methane (CBM) wells[C].SPE Eastern Regional Meeting,2009.

[7] VU Okotie,RL Moore.Well production challenges and solutions in a mature,very low-pressure coalbed methane reservoir[J].SPE Production & Operations,2010,26(2):149-161.

[8] 方娅，刘继延.酸液添加剂现状及发展趋势[J].钻井液与完井液，2000,17(5)：25-30.

FANG Ya,LIU Jiyan.The present state and its tendency of acid additives[J].Drilling Fluid & Completion Fluid,2000,17(5):25-30.

[9] 万里平，孟英峰，赵晓东.泡沫流体稳定性机理研究[J].新疆石油学院学报，2003,15(1)：70-73.

WAN Liping,MENG Yingfeng,ZHAO Xiaodong.Mechanism study on stability of foam fluid[J].Journal of Xinjiang Petroleum Institute,2003,15(1):70-73.

[10] 李兆敏，李宾飞，徐永辉，等.泡沫分流特性研究及应用[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2007,22(2)：100-102,106.

LI Zhaomin,LI Binfei,XU Yonghui,et al.Study on the flow- diversion characteristics of foam and its application[J].Journal of Xi'an Shiyou University(Natural Science Edition),2007,22(2):100-102,106.