含水黏土矿物对CH4吸附规律的分子模拟研究

张 杰，关富佳，赵 辉，胡海燕，肖 娜

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.长江大学 地球科学学院，湖北 武汉 430100)

引 言

吸附气是页岩气的重要组成部分，其含量高达80%[1-2]。研究表明[3-5]，现已商业化开发的国内外页岩气藏均有不同程度的含水，其最高含水饱和度可达95%。应用传统的实验方法研究压力、温度、矿物组成等因素对页岩吸附规律的影响已进行了多年[6-9]，但是考虑含水对页岩吸附的影响的研究较少，只是在0～14 MPa的压力下研究了含水对页岩吸附的影响[10]，无法揭示黏土矿物本身的吸附规律，尤其是黏土矿物含水后的吸附规律。近年来，随着计算机技术及数值模拟方法的发展，应用分子模拟技术研究无水黏土矿物吸附甲烷特性取得了一定成果[11-13]，不足之处在于压力范围太小(0～10 MPa)，并且没有考虑含水的影响，无法揭示大压力范围内含水黏土矿物对甲烷的吸附规律。

本文应用Material Studio分子模拟软件构建了对页岩气吸附起主导作用的3 种黏土矿物不同含水饱和度的分子模型，研究了60 ℃条件下这3 种黏土矿物在不同含水饱和度时对 CH4的吸附规律。含水黏土矿物吸附曲线符合L-F模型，含水饱和度与拟合系数A、B和C存在明显的定量关系，从而为计算任意含水饱和度下的黏土矿物吸附曲线开辟了一条新的途径，对进一步认识含水黏土矿物乃至含水页岩吸附规律具有理论指导意义。

1 含水黏土矿物分子模型的构建

黏土矿物主要包括伊利石、蒙脱石和高岭石，在页岩储层中含量很高。黏土矿物间孔是指片状黏土矿物之间的孔隙，包括黏土矿物颗粒间或黏土矿物与其他颗粒之间的孔隙[14-15]，一般为片状和缝网状，这类孔隙具有体积小、吸附性强和数量多等特点。

1.1 无水黏土矿物分子模型的构建

伊利石为单斜晶体(2∶1)，属于C12/ml空间群，L2PC对称性结构。蒙脱石为单斜晶体(2∶1)，属于C12/ml空间群，L2PC对称性结构。高岭石为三斜晶体(2∶1)，属于1P/1空间群。利用Material Studio 软件进行模型的构建，建模所需数据来源于AMCSD(American Mineralogist Crystal Structure Database)。3种黏土矿物初始晶胞参数见表1。以单晶超结构建立模拟计算所需的超晶胞(4a×4b×1c)，首先构建黏土矿物解离面即黏土矿物表面，然后通过Build Layers建立3层结构，第一层为黏土矿物表面、第二层为厚度为1 nm的真空层，第三层为黏土矿物反向表面。图1给出了无水伊利石、无水蒙脱石和无水高岭石的结构图。

表1 3种黏土矿物初始晶胞参数Tab.1 Initial cell parameters of three clay mineral models

图1 3种无水黏土矿物3层结构图(4a×4b×1c)Fig.1 Three-layer structural models of anhydrous clay minerals

1.2 含水黏土矿物分子模型的构建

以搭建好的黏土矿物超晶胞为基础进行含水饱和度的处理，在黏土矿物真空层插入不同水分子数，可以形成黏土矿物不同的含水饱和度。3种黏土矿物不同含水饱和度所需要的水分子数见表2。通过模型初始化计算，可以得到3种黏土矿物不同含水饱和度下的分子模型，含水饱和度25%时的分子模型如图2所示。

表2 不同含水饱和度黏土矿物需要的水分子数Tab.2 Number of water molecules required for clay minerals with different water saturation

图2 3种黏土矿物在含水饱和度为25%时的分子结构模型Fig.2 Molecular structure models of three clay minerals with the water saturation of 25%

2 分子模拟计算与结果讨论

2.1 计算方法

2.2 等温吸附量

计算了333 K条件下，不同含水饱和度的伊利石、蒙脱石和高岭石的等温吸附曲线(图3)，反映了含水饱和度10%、30%和50%的不同黏土矿物吸附甲烷的能力。从图3可以看出，同一含水饱和度下，相同平衡压力下，3种黏土矿物对CH4分子的吸附量大小顺序是伊利石>蒙脱石>高岭石。这与无水黏土矿物研究结果[12]相似。

2.3 含水黏土矿物吸附规律

2.3.1 吸附曲线的理论模型拟合 为了进一步研究黏土矿物含水情况下的吸附规律，利用Origin软件，运用Langmuir方程(简称L方程)、Freundlich方程(简称F方程)和Langmuir-Freundlich方程[16-17](简称L-F方程)对3种黏土矿物在不同含水饱和度下的等温吸附线进行拟合。拟合结果表明，L-F方程拟合精度最高，即含水黏土矿物吸附规律可用L-F方程来描述，L-F方程见式(1)，不同黏土矿物在不同含水饱和度的吸附曲线应用L-F方程拟合的拟合系数见表3。

图3 不同含水饱和度的3种黏土矿物的吸附曲线Fig.3 Adsorption curves of three kinds of clay minerals with different water saturation

(1)

式中，N为吸附量，P为平衡压力，A表示Langmuir吸附常数，B为结合能量常数，C为与温度和黏土矿物初始晶胞有关的模型参数。

2.3.2 L-F模型系数A、B和C计算模型 由表3可知，同一黏土矿物在不同含水饱和度下的L-F方程拟合系数不同，即理论模型拟合系数与含水饱和度有关，如果得到含水饱和度和理论模型拟合系数间的关系，就可以计算任意含水饱和度的吸附理论模型拟合系数，从而得到该含水饱和度下黏土矿物的吸附曲线。 将3种黏土矿物的含水饱和度与理论模型拟合系数作图，以寻求二者间关系，如图4所示。

表3 3种黏土矿物吸附曲线的L-F方程拟合系数及拟合精度Tab.3 L-F equation fitting coefficents and fitting accuracy of the adsorption curves of three kinds of clay minerals with different water saturation

图4反映出黏土矿物含水饱和度与L-F模型系数间的关系。Sw与L-F模型系数A呈线性负相关，分析其原因，笔者认为系数A为Langmuir吸附常数，反映多孔介质吸附甲烷气体的物理吸附能力，与多孔介质比表面积相关，当多孔介质含水饱和度升高时，比表面积下降，吸附量下降，可以解释Sw与L-F模型系数A呈线性负相关；Sw与L-F模型系数B呈二次方关系，系数B是表征吸附过程中的能量结合能力的常数，由于吸附过程是放热反应，随着含水饱和度的上升，吸附量相应减小，对应吸附能量的减小，达到吸附平衡所需的能量界限降低，因此能量结合常数B值升高；C为与温度和黏土矿物初始晶胞有关的模型参数，不具备确定的物理意义。

2.3.3 计算模型的精度分析 为了验证上述计算模型的精度，分别应用上述计算模型，计算含水饱和度Sw为15%、25%、35%和45%下3种黏土矿物对应的L-F模型的系数A、B和C，利用式(1)计算不同含水饱和度下3种黏土矿物的理论吸附量，并与相应含水饱和度下3种黏土矿物的分子模拟吸附量进行对比。以伊利石为例，伊利石吸附量及对比结果见图5和表4。由图5可以看出，采用本文的方法计算的含水黏土矿物的吸附量与采用分子模拟手段获得的吸附量吻合程度较高；由表4可以看出，采用本文的方法计算的含水黏土矿物的吸附量与分子模拟手段获得的吸附量方差较小，说明该方法的计算精度较高。

图4 不同黏土矿物含水饱和度与理论模型拟合系数A、B和C关系曲线Fig.4 Relation curves between water saturation and L-F equation fitting coefficents A,B and C of clay minerals

SwP/MPa0．105．0910．2215．0720．0625．0530．0435．0340．0245．0150．00方差15%分子模拟0．3713．6021．1025．8028．8032．1034．3035．9036．9038．3039．200．02705计算值0．370213．123620．611425．586529．140331．808933．887835．553836．919338．059139．025125%分子模拟0．3413．5620．4224．6327．6829．4031．2232．5533．0033．7934．370．02681计算值0．337713．042520．011524．346727．293129．422131．030732．288033．297234．124834．815635%分子模拟0．3612．0518．1321．4024．2225．6426．9027．9028．4029．0029．740．02397计算值0．259211．799317．884921．453723．770225．385126．570827．476128．188728．763329．236045%分子模拟0．179．2514．8617．3518．9120．1821．0621．7222．0022．6722．910．01747计算值0．16709．683214．619217．351919．045120．183120．994621．599522．066022．435822．7355

图5 伊利石不同含水饱和度下计算吸附量和分子模拟吸附量对比曲线Fig.5 Comparison of adsorption capacity of illite obtained by molecular simulation with calculation under different water saturation

3 结 论

(1)温度一定，相同平衡压力下，同一含水饱和度，3种黏土矿物对CH4分子的吸附量大小顺序是伊利石>蒙脱石>高岭石；同一种黏土矿物，随着含水饱和度的增大，吸附量减小。

(2)3种含水黏土矿物的吸附曲线可以用L-F方程进行高精度拟合，L-F方程拟合系数A与Sw线性正相关，拟合系数B和C与Sw呈二次方关系。本文所建立的不同含水饱和度下黏土矿物理论吸附曲线与分子模拟结果对比结果表明，该方法具有较高的计算精度，可以用来计算任意含水饱和度下黏土矿物的吸附曲线。

(3)本文的研究是在333 K下针对黏土矿物进行，没有考虑有机质在不同含水下的吸附规律，同时也缺少实验验证，这方面的研究有待后续开展。

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