基于一个四羧酸配体的镧系金属-有机框架材料及其对有机小分子的检测

林建军 刘 珍 吕灵芝 冯云龙

（浙江师范大学化学与生命科学学院，浙江省固体表面反应重点实验室，金华 321004）

稀土离子能级相近且具有未充满的受到外层屏蔽的4f 5d电子组态,其特有的电子排布使其具有独特的成键特征。因此稀土配合物表现出独特的光、电、磁性质。尤其在稀土发光材料方面,设计和合成含有稀土离子的功能金属-有机骨架材料（Ln-MOFs）作为发光分子器件和荧光探针,是配位化学和超分子化学等研究领域的热点课题[1-6]。由于稀土离子亲氧的特性,以芳香羧酸为配体设计合成具有优异性能的Ln-MOFs一直是国内外科学家研究的重点[7-14]。研究结果表明,当稀土离子与含有芳香羧基结构的配体形成MOFs时,一般具有较好的发光性能。Chen[13],Xiao等[14]曾报道了稀土-均苯三甲酸Ln-MOFs的结构及其对有机小分子的荧光识别作用,荧光活性中心如Euバ、Tbバ在分子识别过程中起到关键作用,其荧光强度与溶剂小分子密切相关。荧光增强或猝灭机理可能是溶剂分子到配体的电荷转移引起[13-15]。我们也曾报道了以四羧酸配体3,3′,5,5′-四-（羧基苯基）联苯构筑的系列 Ln-MOFs材料的晶体结构,及其与有机小分子溶剂交换的荧光性能[16]。本文报道以另一个四羧酸配体3,5-双间苯二甲酸-1,2,4-三氮唑（H4L）构建的 2个Ln-MOFs的合成、 晶体结构及荧光性质：{[Ho3L2（H2O）6]OH·2DMF}n（1）,{[Tb3L2（H2O）6]OH·2DMF}n（2）。 值得一提的是,以H4L为配体构建的Ln-MOFs虽然已有报道[17-18],但它们的次级结构单元（SBU）都是单核的。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

3,5-双间苯二甲酸-1,2,4-三氮唑（H4L）购自济南恒化科技有限公司,使用时未进行纯化。意大利CARLO ERBA 1106元素分析仪；美国NICOLET公司的NEXUS 870傅立叶变换红外光谱仪,样品用KBr压片,波数范围为 400～4 000 cm-1；英国EDINBURGH INSTRUMENTS公司的FS920稳态荧光光谱仪；瑞士METTLER TOLEDO的TGA/SDTA 851e热重分析仪,采用O2气氛,温度范围30～1 000℃,升温速率5℃·min-1；德国Bruker Smart APEXⅡCCD单晶衍射仪。

1.2 MOFs的合成

将 H4L （0.012 5 mmol）,Ln （NO3）3·6H2O （0.040 mmol）,0.8 mL DMF,0.8 mL H2O,30 μL 68%（w/w）的HNO3反应混合物密封在25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内,120℃下晶化72 h,然后经过3 d的缓慢降温冷却到室温,将反应釜内的物质过滤、洗涤、干燥,得到Ln-MOFs的无色晶体。

{[Ho3L2（H2O）6]OH·2DMF}n（1）：产率 66% （基 于配体H4L）。元素分析按C42H41N8O25Ho3计算理论值（%）：C,32.49；H,2.66；N,7.22。 实验值（%）：C,31.99；H,2.61；N,7.28。 IR （KBr,cm-1）：3 401,1 642,1 595,1 550,1 489,1 420,1 107,801,755,709。

{[Tb3L2（H2O）5]OH·2DMF}n（2）： 产 率 68%（基 于H4L）。元素分析按 C42H41N8O25Tb3计算理论值（%）：C,32.87；H,2.69；N,7.30。实验值（%）：C,33.26；H,2.59；N,7.39。 IR （KBr,cm-1）：3 401,1 642,1 589,1 542,1 481,1 413,1 382,1 107,755,717。

1.3 晶体结构分析

选取MOFs合适大小的单晶体,利用Bruker Smart APEXⅡCCD单晶衍射仪,经石墨单色器单色化的Mo Kα射线（λ=0.071 073 nm）分别收集晶体的衍射数据。晶体衍射数据经Lp因子校正和ψ扫描的吸收校正,用SHELXTL 97[19]程序系统进行单晶结构解析。MOFs的结构由直接法解出,全部非氢原子的坐标及其各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行修正。在结构精修过程中,发现存在多个具有化学意义的 Δρ＞4 000 e·nm-3差 Fourier峰,但又不能确定它们属于具体的某个分子。因此认为结构中存在无序的溶剂分子。用SQUEEZE程序[20]将溶剂分子滤去后再进行结构精修。SQUEEZE程序运行后表明：1每单位晶胞中溶剂分子占有的体积和电子数分别为 1.447 nm3和 343；2分别为1.457 nm3和509。最后化合物的溶剂分子由元素分析,孔洞占有率和电子数,热重分析及制备条件确定。MOFs晶体学数据和结构精修参数列于表1中。主要的键长和键角列于表2。

CCDC：1552522,1；1552027,2。

表1 Ln-MOFs的晶体学和结构精修参数Table 1 Crystal data and structure parameters

续表1

表2 Ln-MOFs的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)

续表2

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

X射线单晶结构分析表明,1与2为异质同构晶体,属单斜晶系,C2/m空间群。现以1为例进行讨论。除了溶剂分子和平衡离子以外,1的最小不对称单元包括1.5个Hoバ离子,1个L4-配体和3个配位水分子。如图1所示,每个Hoバ呈八配位的十二面体几何构型。Ho1与来自4个L4-配体的4个羧基氧原子和4个配位水分子配位。Ho2与来自5个L4-的7个羧基氧原子和1个配位水分子配位。Ho2-Ho1-Ho2 离子通过 8 个羧基桥链形成[Ho3（COO）8]次级结构单元,这些[Ho3（COO）8]次级结构单元共用一条边相互连接形成平行于b轴的一维无机链 （图2a,b）。链与链之间通过配体L4-相连形成具有平行于c轴的一维孔道的三维网络结构（图2c,d）。经PLATON[20]程序计算,其孔洞占有率为26.53%,无序的DMF溶剂分子和OH-则填充于孔洞中。

图1 1的金属原子配位环境图Fig.1 View of the coordination environment of the center Hoバin 1 at the 50%probability level

2.2 热稳定性

图2 （a，b）平行于b轴的一维无机链结构;（c，d）ac平面和ab平面的三维堆积图Fig.2 Drawing of the 1D inorganic chains （a，b）and 3D frameworks （c，d）

图3 Ln-MOFs 1，2的热重曲线图Fig.3 Thermal analysis curves of Ln-MOFs 1，2

如图3所示,Ln-MOFs的TG曲线十分相似,现以1为例进行分析。1的热重曲线表明,第一次明显失重出现在30～354℃温度范围内,共失去16.62%,对应失去OH-、DMF分子和配位水分子 （理论值为17.11%）。随着温度的升高,MOF骨架逐渐开始出现坍塌,最后的残余物49.08%,可能为Ln2O3（理论值为 48.68%）。nm波长下进行激发,可以观测到发射出Tbバ离子特征绿色荧光。最强的发射峰在543 nm处,归因于5D4→7F5的跃迁。一个中等强度的发射峰在489 nm处,归因于5D4→7F6的跃迁。2个较弱的发射峰分别在583和621 nm处,分别归因于5D4→7F4和5D4→7F3的跃迁。为进一步探究2的荧光性能,对其进行了不同有机溶剂小分子交换的探测实验。将3.0 mg的2置于5 mL容量瓶中,用相应的溶剂洗涤2～3

图4 Ln-MOF 2的固体荧光发射谱图Fig.4 Solid-state emission spectra for 2 at room temperature

2.3 Ln-MOF 2的荧光性能分析及对有机溶剂小分子的探测性能

如图4所示,在常温下,2的固体样品在314次后分别浸泡在甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、DMF、四氢呋喃、甲苯、硝基苯中,然后用超声仪振荡30 min后在室温下静置24 h,制成稳定的悬浮液进行液体荧光测试。

如图5a所示,2在不同的有机溶剂中,发光强度不同：2-乙醇＞2-DMF＞2-四氢呋喃＞2-乙腈＞2-甲醇＞2-甲苯＞2-二氯甲烷＞2-硝基苯。说明2在乙醇溶剂中表现出荧光增强现象；在硝基苯溶剂中表现出荧光猝灭现象。硝基芳香族化合物能使2的荧光发生猝灭现象,这主要归因于2与H4L对光的吸收能力。硝基芳香族化合物能够过滤掉H4L吸收的光,从而减弱了能量从H4L到Tbバ转移的可能性,最终使得Tbバ的荧光猝灭[13]。为了更深入的研究不同浓度的硝基苯溶液对2的荧光猝灭强度,我们制备了不同浓度的2-硝基苯的DMF悬浮液,并对其荧光性能进行了测试。图5b为2在DMF和不同硝基苯浓度的DMF悬浮液中的荧光强度变化,从图中曲线走势可以看出,2对硝基苯的敏感度很强,仅仅5 mg·L-1的硝基苯溶液就可以使2的荧光强度发生很明显的猝灭现象,并且随着硝基苯浓度的不断增加,猝灭现象会越来越明显,直至完全猝灭。为此,我们可以利用荧光强度变化的特性,研究2在硝基爆炸物检测方面的潜在应用。

图5 （a）不同有机溶剂对2的荧光影响；（b）不同浓度硝基苯溶液对2的荧光强度影响Fig.5 Solid-state photo-luminescent emission spectra of 2 in different solvents （a）and in nitrobenzene solution with different concentrations （b）

3 结 论

以四羧酸3,5-双间苯二甲酸-1,2,4-三氮唑为配体,与镧系金属Lnバ盐反应在溶剂热条件下得到了2个Ln-MOFs。单晶衍射分析表明,1与2属于异质同构晶体,具有一维孔道的三维网络结构。有机小分子溶剂交换荧光研究表明,2在乙醇溶剂中表现出荧光增强现象,而在硝基苯溶剂中表现出荧光猝灭现象,并且随着硝基苯浓度的不断增加,猝灭现象会越来越明显,直至完全猝灭。因此,Tb-MOF材料对硝基苯等爆炸物具有良好的荧光探测功能,可能具有潜在的应用价值。

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