生鲜乳中硫氰酸盐的来源及风险控制分析

文/杨玉琪 张 杨 吴 悦

（光明牧业有限公司）

硫氰酸盐是以硫氰酸根离子（SCN-）为负离子所形成的盐，可以作为一种化工原料，用于医药、农药、印染、电镀等行业。常见的硫氰酸盐包括：硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸汞和硫氰酸铵等。在乳制品行业，硫氰酸盐曾经作为一种保鲜剂，在生鲜乳中起到保鲜作用[1～3]，原理是硫氰酸盐与过氧化氢联合使用具有抑制细菌代谢增殖作用。但通过进一步研究发现，人体如果摄入硫氰酸盐过量，会在体内释放大量的氰根离子，并且快速地与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，抑制体内此酶的活性，导致组织缺氧，肠道功能紊乱，从而引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状，甚至还会影响血压和心率[4]。穆进军等[5]对85 位因饮用被硫氰酸盐污染的井水而导致亚急性中毒的病人进行诊断分析，发现硫氰酸盐中毒是一种以损害神经、消化系统和皮肤为主的全身性疾病。有研究指出，当血浆中硫氰酸盐浓度达到120 mg/L以上时会发生急性中毒[6]，可使肾功能损害明显；在已报道的硫氰酸盐导致死亡事件中，血浆中硫氰酸钠浓度约为200 mg/L[7]。相关研究显示，即使少量摄入硫氰酸盐，长期情况下也会影响人体健康，使体内碘的转运和酪氨酸的氧化，以及甲状腺激素的合成受抑制，导致碘缺乏症恶化，尤其影响胎儿和婴儿的智力和神经系统发育，甚至引发呆小症[8，9]。

1 硫氰酸盐在乳制品中的使用历史

世界卫生组织（WHO）和联合国粮农组织（FAO）共同成立的食品法典委员会于1991年公布了《乳过氧化物酶体系用于原料乳的保鲜指南》，利用天然存在于牛乳中的乳过氧化物酶，与一定量的硫氰酸钠和过氧化氢一起作用，使细菌中的几种与生命代谢相关的酶失活，抑制细菌的代谢增殖，从而起到对生鲜乳保鲜的作用[10]。根据这一原理，1995年我国发布了硫氰酸钠的使用规范《活化乳中乳过氧化物酶体系保存生鲜牛乳实施规范》（GB/T 15550-1995），明确规定了生鲜乳中硫氰酸钠的添加量不得超过15 mg/kg，且仅限于收奶中心、收奶点和国营农牧场使用该规范，操作人员必须经培训、考试，合格后方能上岗，个体农牧民不得自己操作；使用该方法处理的生鲜乳向乳制品加工厂交售时需预先说明，乳制品厂收奶时需进行SCN－浓度检测[3]。1996年，国家又公布了《食品添加剂使用卫生标准》（GB 2760-1996），规定0.3%过氧化氢2.0 mL/L和硫氰酸钠15.0 mg/L体系可用于生鲜乳保鲜，但仅限于无冷链运输条件下的原料乳保鲜[11]。

由于硫氰酸盐的毒性，以及不法分子未按照规范正确使用的潜在风险，2005年，我国废止了《活化乳中乳过氧化物酶体系保存生鲜牛乳实施规范》（GB/T 15550-1995），并在2007年公布的《食品添加剂使用卫生标准》（GB 2760-2007）中也取消了硫氰酸钠作为保鲜剂的使用规定。2008年12月12日，原国家卫生部公布了“食品中非食用物质和易滥用的食品添加剂（第一批）名单”，明确规定硫氰酸钠是乳及乳制品中的非法添加物质。同时，为了检测进出口乳制品中硫氰酸钠时能够有据可依，2014年4月9日，原国家质量监督检验检疫总局发布了商品检验行业标准《出口乳制品中硫氰酸钠含量的测定》（SN/T 3927-2014）[12]。

但截至目前，我国还没有对生鲜乳中硫氰酸钠的检测标准和限量标准值作出规定，只有原国家食品药品监督管理总局在“2015年食品安全抽检监测项目参考值”中规定了硫氰酸钠在液态奶中的参考值为10 mg/kg。因此，对于硫氰酸盐，目前亟待解决的问题是制定生鲜乳中硫氰酸盐的检测标准及合理限值标准，以保障奶农的利益和消费者的健康。

2 生鲜乳中硫氰酸盐的来源

2.1 动物自身来源

硫氰酸根离子是动物体内正常含有的阴离子，而且在动物的某些生命活动中发挥重要作用，是动物体内不可或缺的一种因子，同时也是生鲜乳中天然乳过氧化物酶抗菌体系的主要成分之一。在健康动物组织（乳腺、唾液腺、甲状腺）及其分泌液，以及血液等体液中均能检测到硫氰酸根离子的存在，因此生鲜乳中含有一定本底浓度的硫氰酸盐[13]。

有研究者检测分析了古巴、委内瑞拉和墨西哥3 个地区乳中硫氰酸盐含量，发现硫氰酸盐在散装生鲜乳中的平均浓度为0.10～0.15 mmol/L，而且不同奶牛个体间乳中硫氰酸盐浓度存在较大差异，不同奶牛原料乳中硫氰酸盐浓度为0.05～0.6 mmol/L[14]。影响原料乳中硫氰酸盐含量的因素包括：产奶动物的种类、品种、季节、哺乳期、喂养方式和个体差异等。Boulares等[15]研究显示，硫氰酸盐在绵羊奶、牛奶和山羊奶中含量分别为10.03～14.11 mg/L、8.74～10.24 mg/L和3.61～5.54 mg/L。刘园等[16]对市售乳制品中硫氰酸盐含量进行了监测，结果显示852 个监测样品的硫氰酸盐含量都小于10 mg/kg，且只有6.24%的样品中硫氰酸盐含量在5～10 mg/kg之间，最终分析认为852 个市售乳制品中硫氰酸盐的主要来源是动物生鲜乳自身。陈宏靖[17]也检测了市售液态乳中硫氰酸钠含量，发现市售液态乳中硫氰酸钠含量最高值为8.89 mg/L，均值为2.76 mg/L。

2.2 饲料来源

硫氰酸盐在机体内的代谢前体是硫代葡萄糖苷，有11 种不同种属的双子叶被子植物中均含有该成分，特别是十字花科类植物中硫代葡萄糖苷的含量比较高。在这些植物的根、茎、叶和籽实中均存在硫代葡萄糖苷，且主要存在于植物籽实中。当动物采食这些植物组织后，在消化过程中硫代葡萄糖苷可被葡萄糖硫苷酶水解产生硫氰酸盐[18～20]。

油菜属于十字花科类植物，菜籽饼/粕中含有较高浓度的硫代葡萄糖苷。菜籽饼/粕中蛋白质含量高，在奶牛饲料中是重要的蛋白质补充饲料，因此菜粕中的硫代葡萄糖苷是原料乳中硫氰酸盐的来源之一。《饲料用菜籽粕》（NY/T 126-2005）中规定一级、二级菜籽粕中硫代葡萄糖苷限量分别是40.0 µmol/g和75.0 µmol/g，三级菜粕中硫代葡萄糖苷的含量不作要求[21]。在加拿大的农业法规中，双低油菜籽硫代葡萄糖苷含量＜30µmol/g[22]。硫代葡萄糖苷对动物毒害作用程度受硫代葡萄糖苷及其降解产物的含量和组成影响。不同动物种类对硫代葡萄糖苷的耐受能力也不同，猪、兔、禽、鱼和反刍动物对日粮中硫代葡萄糖苷的耐受水平分别是0.78、7.0、5.4、3.6和1.5～4.22 µmol/g[19]。目前，关于饲喂菜籽粕对生鲜乳中硫氰酸盐残留影响的研究鲜有报道。

甘蓝菜、卷心菜、白菜和萝卜等都属于十字花科类植物，其茎叶经常作为饲料饲喂奶牛，使之成为原料乳中硫氰酸盐的来源之一。不同十字花科蔬菜的硫代葡萄糖苷含量差异较大[23]，其中甘蓝类蔬菜的硫代葡萄糖苷含量最高，平均值为295.24 µmol/g（鲜重）；其次是白菜和芥菜类蔬菜，平均值约为32µmol/g（鲜重）；萝卜类蔬菜的硫代葡萄糖苷含量相对较低，平均水平为20.82 µmol/g（鲜重）。吴建平等[24]通过加量饲喂试验证明了以十字花科类植物为青饲料饲喂奶牛，可使生鲜乳中硫氰酸钠含量明显升高，而且生鲜乳中硫氰酸钠含量与饲喂十字花科类植物量有显著正相关，但他认为，正常量饲喂十字花科类植物不会造成生鲜乳中硫氰酸钠含量超过15 mg/kg的正常水平。

2.3 杀虫剂和杀菌剂来源

硫氰酸盐作为工业原料，可用于生产农药、杀虫剂、杀菌剂等。若饲料原料生产者未按照正确使用方法使用，就会残留在饲料原料中。同时，不排除部分防霉剂产品中含有硫氰酸钠成分，如果饲料原料使用此防霉剂，将硫氰酸钠引入到饲料原料中，也会导致生鲜乳中硫氰酸钠含量升高。

2.4 非法添加

在2008年12月12日原国家卫生部公布的“可能违法添加到食品中的非食用物质和易滥用食品添加剂品种（第一批）清单”中，已明确规定硫氰酸钠是乳及乳制品中的非法添加剂。其后，原国家质量监督检验检疫总局仍然接到相关举报，反映还有一些不法分子违法添加硫氰酸钠，因此，2009年9月18日，原国家质量监督检验检疫总局又下达了《关于严厉查处在乳制了品生产加工中添加硫氰酸钠违法行为的函》，加大对乳制品生产加工环节添加硫氰酸纳违法行为的执法力度[16]。

3 原料乳中硫氰酸盐的控制措施

鉴于硫氰酸盐的毒性，过量摄入会对人体健康造成危害，无论是奶农、牧场，还是乳制品企业都有责任和义务对生鲜乳中硫氰酸盐含量进行严格控制，让消费者喝到安全健康的奶。首先，根据硫氰酸盐的来源途径，牧场管理者必须严格把控奶牛日粮中硫代葡萄糖苷的含量，避免奶牛因过多摄入硫代葡萄糖苷而在体内转化成大量的硫氰酸盐，进而分泌到乳中。限量饲喂含有硫代葡萄糖苷的饲料原料，如菜籽粕、胡麻饼等；适量增加饲喂硫代葡萄糖苷含量稍低的双底菜粕；以十字花科植物茎叶为饲料的牧场，应尽可能减少其用量。其次，加强原料乳中硫氰酸盐含量的监控，当原料乳中硫氰酸盐含量超过5 mg/kg时，必须对硫氰酸盐的来源进行仔细分析排查，以防止硫氰酸钠含量继续升高。再次，奶农或牧场应该自觉遵纪守法，坚决不在生鲜乳中添加硫氰酸钠作为保鲜剂，以保证乳制品安全。同时，相关部门也应加大执法力度，起到监管的作用。

4 小结

生鲜乳中硫氰酸盐的来源相对广泛。但是目前，我国检测生鲜乳中硫氰酸盐的国家标准仍不健全，对生鲜乳中硫氰酸盐的本底浓度值也未系统掌握，且现有检测方法的灵敏度不够，快速检测方法的准确性不高。这些因素导致对乳制品中硫氰酸盐含量的监管存在很大难度，同时在监管过程中对奶农和牧场也有失公允。因此，亟需对我国生鲜乳中硫氰酸钠的本底浓度进行全面调查，通过系统地收集生鲜乳中硫氰酸盐的正常生理含量，掌握生鲜乳中硫氰酸盐含量的基线水平及其变化趋势，以获得科学准确的本底值数据，从而更好地指导食品安全监管工作，为消费者提供质量安全的乳制品。

[1] Björck L. Antibacterial effect of the lactoperoxidase system on psychrotrophic bacteria in milk[J]. Journal of Dairy Research，1978，45（1）：109-118.

[2] Haddadin M S，Ibrahim S A，Robinson R K.Preservation of raw milk by activation of the natural lactoperoxidase systems[J]. Food Control，1996，7（3）：149-152.

[3] 国家技术监督局. GB/T 15550-1995 活化乳中乳过氧化物酶体系保存生鲜牛乳实施规范[S]. 北京：中国标准出版社，1995.

[4] Niemann R A，Anderson D L. Determination of iodide and thiocyanate in powdered milk and infant formula by on-line enrichment ion chromatography with photodiode array detection [J]. Journal of Chromatography A，2008，1200（2）：193-197.

[5] 穆进军，田仁云. 85例亚急性硫氰酸盐中毒临床分析[J]. 中国工业医学杂志，2001，14（4）：208-210.

[6] 顾欣，黄士新，李丹妮，等. 乳中硫氰酸盐对人类健康的风险评估[J]. 中国兽药杂志，2010（9）：45-49.

[7] 许东海. 市售乳制品中硫氰酸盐检测结果分析[J]. 职业卫生与病伤，2012，27（2）：105-108.

[8] 王竹天，王大进，冉路，等. 食品中化学污染物及有害因素监测技术手册[M]. 北京：中国标准出版社，2011.

[9] Laurberg P，Andersen S，Knudsen N，et al. Thiocyanate in food and iodine in milk：from domestic animal feeding to improved understanding of cretinism[J]. Thyroid，2002，12（10）：897-902.

[10] 国际食品法典委员会. CAC/GL 13-1991 Guidelines for the preservation of raw milk by use of the lactoperoxidase system[S].北京：科学出版社，2009.

[11] 卫生部食品卫生监督检验所. GB 2760-1996食品添加剂使用卫生标准[S]. 北京：中国标准出版社，1997.

[12] 国家质量监督检验检疫总局. SN/T 3927-2014 出口乳制品中硫氰酸钠含量的测定[S].北京：中国标准出版社，2014.

[13] 李传扬，张富新，王攀，等. 激活乳过氧化物酶体系对牛乳的保鲜[J]. 陕西师范大学学报：自然科学版，2008，36（3）：105-108.

[14] Ponce P. Thiocyanate content in raw milk under the American tropic conditions in relation to the activation of the lactoperoxidase system[J]. Revista de Salud Animal，2012，34（2）：115-119.

[15] Boulares M，Mankai M，Hassouna M.Effect of thiocyanate and hydrogen peroxide on the keeping quality of ovine，bovine and caprine raw milk[J].International Journal of Dairy Technology，2011，64（1）：52-56.

[16] 刘园，邹洁. 乳品中硫氰酸盐的来源及其风险分析[J]. 乳业科学与技术，2013，36（4）：36-38.

[17] 陈宏靖. 液态乳中硫氰酸钠检测结果分析评估[J]. 中国卫生检验杂志，2014（9）：1323-1324.

[18] 廖小军，胡小松，辛力. 食品和饲料中硫代葡萄糖普及其降解产物[J]. 食品科学，1999，20（12）：19-22.

[19] 臧海军，张克英. 菜籽饼粕中硫代葡萄糖苷的危害与脱毒措施研究[J]. 饲料工业，2007，28（2）：62-64.

[20] 吴剑平，张鑫，顾欣，等. 饲喂十字花科类植物对生鲜牛乳中硫氰酸钠含量的影响研究[J]. 中国兽药杂志，2012，46（10）：16-19.

[21] 中华人民共和国农业部. NY/T 126-2005 饲料用菜籽粕[S]. 北京：中国标准出版社，2005.

[22] 褚庆华，邬宏. 测定油菜籽及饼粕中硫代葡萄糖苷的现状[J]. 检验检疫科学，2004，10（2）：58-61.

[23] 孙秀波，慕美财，李玫瑰，等. 十字花科蔬菜硫代葡萄糖苷含量比较[J]. 安徽农学通报，2008，13（19）：64-65.

[24] 吴剑平，张鑫，顾欣，等. 上海生鲜牛乳中硫氰酸钠生理浓度调查及主要影响因素研究[J]. 中国乳品工业，2014，42（6）：19-22.