辅助络合剂Na4EDTA对锦纶织物化学镀银的影响

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(浙江理工大学浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室，杭州 310018)

0 引 言

随着科技的进步，人们对功能化纺织品的需求不断提高。通过化学镀银处理在其表面沉积银纳米颗粒的织物，具有柔软、轻薄、透气、导电、抗菌、导热等多种功能[1-3]。化学镀银织物在智能纺织品、电磁屏蔽材料、抗静电材料、导电材料、抗菌除臭材料等领域有着广泛的应用[4-8]。

络合剂是化学镀银配方中必不可少的成分，络合剂的种类和浓度对镀液的稳定性、镀速及镀层质量有很大影响[9]。在镀液中加入络合剂可以和Ag+形成配合物，以限制自由Ag+的浓度，控制Ag+和还原剂之间的反应速度[10]，同时避免在碱性条件下，Ag+和OH-反应生成AgOH或Ag2O沉淀[11]。常见的络合剂有氨水、氰化物、硫代硫酸钠、硫脲、咪唑等[12-15]，但在碱性条件下，氨水极易挥发，且和Ag+的络合稳定常数较低，镀液中易发生银的自催化反应，导致银大量浪费[16]；氰化物有剧毒[17]，不符合绿色纺织要求，目前已被淘汰；硫代硫酸钠、硫脲、咪唑与Ag+的络合稳定常数过高[18]，对反应条件要求较高，使生产成本增加。

本文选用氨水作为主络合剂，乙二胺四乙酸四钠盐(Na4EDTA)作为辅助络合剂，通过化学镀银处理，在锦纶织物表面沉积银纳米颗粒，探究乙二胺四乙酸四钠盐(Na4EDTA)的浓度对织物表面电阻、沉积速度(增重率)、表面形貌的影响，并对镀层结构及镀层结合力进行测试表征。

1 材料与方法

1.1 实验材料、试剂与仪器

材料：70D/48F锦纶长丝经编针织织物，单丝为三角形截面。

试剂：氢氧化钠(NaOH)、硝酸银(AgNO3)、氯化亚锡(SnCl2)、乙二胺四乙酸四钠盐(Na4EDTA)、盐酸、氨水、葡萄糖、无水乙醇、聚乙二醇1000、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，均为分析纯。

仪器：DNG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，BSA223S型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)，DF-1型集热式磁力搅拌器(常州国宇仪器制造有限公司)，Vltra55型热场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss公司)，YG401G型马丁代尔织物耐磨仪(宁波纺织仪器厂)，Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电公司)，ARL XTRA型X射线衍射仪(瑞士Thermo ARL公司)。

1.2 化学镀银工艺及配方

除油：将织物投入100 mL除油液(5 mL/L AEO-9、20 g/L NaOH)中，75 ℃处理20 min后用去离子水洗净烘干；

敏化：将除油后的织物投入100 mL敏化液(10 g/L SnCl2、15 g/L HCl)中，室温处理5 min后用去离子水洗净烘干；

化学镀银：将敏化后的织物投入90 mL银盐溶液(5 g/L AgNO3、1.5 g/L NaOH、0.1 g/L 聚乙二醇1000、氨水适量、0～0.6 g/L Na4EDTA)中，30 s后缓慢加入10 mL浓度为10 g/L的葡萄糖溶液，40 ℃磁力搅拌30 min后取出，用去离子水洗净烘干。

1.3 测试与表征

1.3.1 增重率测试

将织物在烘箱中70 ℃条件下烘干，称量镀银前后织物的质量，织物增重率通过公式(1)计算获得：

(1)

其中：m1和m2分别为锦纶织物化学镀银前后的质量，g。

1.3.2 导电性能测试

在织物表面随机选取间隔1 cm的两点，使用数字万用表测量两点间的电阻，测量10次取平均值。

1.3.3 表面形貌观察

采用热场发射扫描电子显微镜(SEM)对织物的表面形貌进行表征。

1.3.4 镀层结构分析

采用X射线衍射仪对织物表面镀层的晶体结构进行表征。测试条件为管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围：30°～85°，扫描速度：4°/min，步长0.02°。

1.3.5 镀层结合力分析

将试样放入马丁代尔耐磨仪夹具中，夹持器质量(198±2) g，重锤质量(595±2) g，磨块有效摩擦直径28.8 mm，夹持器与磨台相对运动速度(50±2)、(47±2) r/min，试样以Lissajous曲线与磨料摩擦模拟实际使用过程，摩擦一定次数后测量织物表面电阻。

2 结果与讨论

2.1 Na4EDTA浓度对织物化学镀银的影响

所制备的锦纶镀银织物的表面电阻与增重率如图1所示，随着Na4EDTA浓度增加，锦纶镀银织物的增重率不断降低，织物表面电阻变化呈先减小后增加的趋势，当Na4EDTA浓度为0.15 g/L时，织物表面电阻最低为0.5521 Ω/cm。其原因为Ag+与Na4EDTA配合物的稳定常数为2.09×107，高于氨水的1.58×107[19]，在相同条件下，随着Na4EDTA浓度的增加，Ag+的络合能力提高，镀液稳定性提高，导致银的沉积速率降低，织物的增重率下降；当Na4EDTA浓度为0时，镀液很快变质，沉积在织物表面的金属银颗粒大小及分布不均，颗粒与颗粒之间的接触面积少，织物表面电阻较大，随着Na4EDTA浓度增加，织物表面金属银的减少，无法完全覆盖织物表面使得电阻升高。

图1 Na4EDTA对织物增重率和表面电阻的影响

2.2 镀银织物表面形貌分析

添加不同浓度Na4EDTA进行化学镀银，得到的镀银织物表面电镜照片如图2所示，图2(a)为未添加Na4EDTA的镀银织物图片，该织物表面镀层粗糙，银颗粒尺寸较大，且颗粒间隙较大，其原因可能是由于氨水络合能力较低，镀速过快导致镀液不稳定而变质，进而导致沉积速率的不稳定，造成镀层粗糙。图2(b)为添加0.15 g/L Na4EDTA的镀银织物图片，可以看出银单质呈现颗粒状沉积在锦纶织物表面上，颗粒分布均匀，颗粒间结合紧密；从图2(b)—(e)可以看出，随着Na4EDTA浓度的增加，银颗粒数量增加，尺寸逐渐降低，这可能是由于随着Na4EDTA浓度的升高，镀液稳定性增加，银沉积速率降低，相同时间内织物表面沉积的金属银较少，银颗粒尺寸增长较慢。

2.3 涤纶织物的镀银层晶体结构分析

添加不同浓度Na4EDTA得到的镀银织物XRD分析结果如图3所示，经过银沉积后，织物表面在38.3°、44.4°、64.6°、77.5°、81.6°处出现较强的衍射峰，分别对应金属银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰，晶体结构为面心立方结构，峰型尖锐，峰宽狭窄，并无明显的第二相出现，表明沉积出来的确为金属银，且银微晶晶粒较为完善，银镀层纯度较高。

根据谢乐公式[20]计算镀层的晶粒尺寸和晶面的织构系数，结果如表1所示。从表1中可以看出：随着Na4EDTA浓度的增加，锦纶织物不同晶面的晶粒尺寸均呈现下降趋势，加入Na4EDTA后各晶面的择优取向变化不大，表明Na4EDTA对银镀层的织构基本无影响。

图3 不同浓度Na4EDTA制得锦纶镀银织物XRD图谱

Na4EDTA浓度/(g·L-1)晶粒尺寸/nm(111)(200)(220)(311)(222)织构系数/%(111)(200)(220)(311)(222)024.222.626.824.728.621.415.522.617.722.80.1515.911.619.519.819.620.612.518.616.931.40.3014.012.019.218.619.720.211.627.118.522.60.4513.412.317.516.819.522.615.617.417.726.70.6013.112.116.715.119.021.413.720.614.729.6

注：(111)、(200) 、(220) 、(311)、 (222)为晶面指数。

2.4 镀层结合力分析

织物镀层耐磨性分析反映镀层与纤维之间的结合力[21]，图4为不同浓度Na4EDTA得到的镀银织物摩擦3000次后重量损失率曲线，随着Na4EDTA浓度的增加，失重率逐渐降低，因此Na4EDTA对织物耐磨性有积极影响。

图5为不同浓度Na4EDTA得到的镀银织物摩擦3000次后的表面电镜照片，结果表明，摩擦一定次数后银镀层均出现裂纹。当不添加Na4EDTA时，银镀层脱落严重，摩擦后表面银镀层无法完全覆盖住织物表面，这和不添加Na4EDTA时镀银层晶粒尺寸较大有密切关系，镀银层晶粒尺寸较大时，镀层结构疏松，摩擦后更容易大面积脱落。从图5(b)—(e)可以看出，随着Na4EDTA浓度的增加，摩擦相同次数后，织物表面完整性越来越好。平均晶粒尺寸越小，镀银层耐磨性越好，失重率越小。

图4 不同浓度Na4EDTA制得锦纶镀银织物摩擦3000次后失重率

图5 不同浓度Na4EDTA制得锦纶镀银织物摩擦3000次后SEM照片

3 结 论

本文以化学镀银工艺在锦纶织物表面沉积银纳米颗粒，探究氨水作为主络合剂、Na4EDTA为辅助络合剂对锦纶织物化学镀银过程的影响，并对镀银织物进行测试和表征，主要结论如下：

a) 在其他条件相同情况下，Na4EDTA的加入使沉积速率降低，镀银织物的增重率随着Na4EDTA浓度的升高而降低；不添加Na4EDTA时电阻较高，织物表面电阻随着Na4EDTA浓度的升高先降低后增加。

b) 通过对镀银织物进行镀层形貌和结构分析，发现Na4EDTA作为辅助络合剂，得到的银镀层均匀致密，银镀层纯度高，颗粒尺寸较小，晶粒尺寸随着Na4EDTA浓度的升高而降低，Na4EDTA对银镀层的织构基本无影响。

c) 通过对镀银织物进行耐磨性分析，发现Na4EDTA有助于银镀层结合力和耐磨性提高，Na4EDTA浓度越高，耐磨性越好，摩擦后失重率越小。

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