涤纶织物上SiO2反蛋白石光子晶体及其结构研究

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(浙江理工大学，a.材料与纺织学院、丝绸学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；c.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

0 引 言

光子晶体是指由两种及两种以上具有不同介电常数(折射率)的介质材料，在空间上按一定的周期(尺寸为光波长量级)排列所形成的一种人造“晶体”结构[1]，其基本特征是具有能使光传播和分散的光子禁带。特定频率的光照射光子晶体时会在交界面上发生布拉格衍射，产生许多特定的物理现象，引起了研究者的极大关注。作为一类重要的先进光学材料，光子晶体在光通讯、光子器件、平板显示、光纤和生色等方面展示了巨大的应用前景[2]。

蛋白石和反蛋白石是光子晶体最常见的两种结构。与蛋白石结构光子晶体相比，反蛋白石结构光子晶体具有完全光子禁带、制备材料的选择多样性和材料折射率的差异方便调控等优势，可以比较容易实现光子带隙的多重调制和多种功能化应用[3]。近年来，反蛋白石光子晶体的研究已成为热点，其研究领域涉及到很多方面，并在可调制光子晶体、仿生学、化学及生物传感器等方面有着广泛的应用[1-3]。

反蛋白石结构光子晶体的制备方法通常包括三个步骤[4]：a) 胶体微球自组装形成蛋白石模板；b) 将前驱物填充到模板空隙当中；c) 除去模板得到反蛋白石光子晶体。其中，常用于除去蛋白石结构光子晶体模板的方法有高温焙烧、溶解或化学腐蚀等。但是，这些方法并不适用于在纺织品基材表面构建反蛋白石结构光子晶体。本文以纺织品等柔性材料为基底，以PMMA蛋白石为模板，通过在其空隙中填充SiO2纳米颗粒，借助紫外辐照的方法除去初始的模板，制备SiO2反蛋白石结构光子晶体。该研究拓宽了纺织基材上光子晶体的研究领域，为反蛋白石光子晶体在纺织品等柔性基材上的结构构建做了有益的探索，为其应用提供有益的理论支撑和实践经验。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯，上海甲美精细化工有限公司)，过硫酸钾(KPS，分析纯，上海弘顺生物科技有限公司)，正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，上海硅山高分子材料有限公司)，无水乙醇(分析纯，南京华嘉化学试剂有限公司)，氨水(分析纯，开封中信工贸化工有限公司)，去离子水，抗紫外黑色涤纶平纹织物(市场购买)。

主要仪器：FA2204B电子天平(杭州科晓化工仪器设备有限公司)，CTHI-100B型恒温恒湿箱(施都凯仪器设备有限公司)，FRQ-1002T型超声波清洗机(杭州法兰特超声波科技有限公司)，Mastersizer 2000型马尔文动态粒度测试仪(英国Malvern公司)，ULTRA55场发射扫描电子显微镜(FESEM，德国ZEISS公司)，普通紫外灯(高压水银灯，功率400 W，波长365 nm，清苑县中和机械设备制造有限公司)。

1.2 PMMA蛋白石结构光子晶体的制备

1.2.1 PMMA纳米微球的制备

应用无皂乳液聚合法制备单分散PMMA胶体微球。聚合反应在500 mL四口圆底烧瓶中进行，在瓶颈连接冷凝管，并在惰性气氛中通过搅拌桨进行搅拌，用集热式恒温水浴锅控制实验温度[5]。详细操作为：首先在圆底烧瓶中加入一定量MMA单体和去离子水，通氮气剧烈搅拌，缓慢升温，当温度达到75 ℃，加入引发剂过硫酸钾，反应2 h后结束。将所制得的乳液在室温下冷却1～2 h，即得PMMA纳米微球溶液。

1.2.2 PMMA蛋白石模板的制备

配制5.0 wt% PMMA纳米微球自组装液，超声振荡10 min。以抗紫外黑色涤纶织物作为基材，将其垂直插入PMMA微球自组装液[6]，放置于恒湿恒温箱中，温度设定为60 ℃，湿度设定为40%，通过垂直沉积法构建PMMA蛋白石模板。待溶剂完全蒸发后，将其置于80 ℃烘箱中处理30 min，以增强PMMA模板牢度。

1.3 PMMA/SiO2光子晶体的制备

根据Stöber法[7]，在250 mL三口烧瓶中依次加入6.7 mL正硅酸乙酯，130 mL乙醇，8 mL去离子水和1 mL氨水，在25 ℃水浴和300 r/min磁力搅拌条件下反应20 h，制备SiO2纳米微球。取一定浓度的SiO2纳米微球溶液，填充在上述PMMA蛋白石模板中，在涤纶织物上构建PMMA/SiO2复合光子晶体结构。

1.4 紫外辐照制备SiO2反蛋白石晶体结构

将上述涤纶织物上的PMMA/SiO2复合光子晶体置于紫外灯下辐照，除去PMMA蛋白石模板，在涤纶织物上获得SiO2反蛋白石光子晶体结构。

1.5 测试与表征

应用Mastersizer 2000型马尔文动态激光粒度仪(英国Malvern公司)测试PMMA和SiO2纳米微球的粒径及单分散性，测试前需将两种纳米微球溶液分别用去离子水稀释1000倍。

应用ULTRA55场发射扫描电子显微镜(FESEM，德国ZEISS公司)观察织物表面PMMA蛋白石模板、PMMA/SiO2复合光子晶体、SiO2反蛋白石结构光子晶体的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 纺织基材上PMMA蛋白石模板的构建

良好的单分散性和均一的纳米微球粒径是组装实现长程有序的光子晶体结构的重要条件[8]。图1为PMMA纳米微球的粒径分布及其单分散性。从图1可知，PMMA胶体微球的粒径分布峰型尖锐，说明制备得到的微球粒径分布均匀，而且其单分散指数PDI均小于0.08，说明微球的单分散性良好。

图1 PMMA纳米微球的水合粒径分布及其单分散性

图2为涤纶织物上的PMMA蛋白石光子晶体模板的表面形貌。采用垂直沉积法，控制适当的组装条件，在毛细管力作用下，织物表面可以形成PMMA光子晶体结构。在垂直沉积自组装的过程中，PMMA微球球与球之间易有黏连现象出现，溶液里有溶剂蒸发，使得微球发生收缩，球与球之间通过连通杆相连接[9]。如图2(a)-(d)所示，当PMMA纳米微球粒径分别为255 nm和531 nm时，垂直沉积自组装构造的光子晶体结构高度无序堆积排列，堆积结构中存在空位和缺陷，甚至有热力学不稳定的四方结构出现，笔者认为纳米微球粒径过小，在组装过程中极易发生团聚，而纳米微球过大在组装过程中极易快速沉降，均不利于得到规整有序的密堆积结构。如图2(b)-(c)所示，当PMMA纳米微球粒径为342 nm和458 nm时，涤纶织物上的PMMA蛋白石光子晶体排列明显规整有序，缺陷少。考虑到纳米微球粒径越大，光子晶体结构中微球之间的空隙就越大，更有利于后续无机材料的填充。因此，相对于342 nm纳米微球而言，粒径为458 nm的纳米微球更适宜用于构建蛋白石模板。

图2 涤纶织物上PMMA蛋白石光子晶体结构的SEM照片

2.2 纺织基材上PMMA/SiO2复合光子晶体的构建

2.2.1 SiO2微球粒径对PMMA/SiO2复合光子晶体结构的影响

作为一种常见无机填充材料，SiO2纳米微球在蛋白石模板间隙的均匀填充是制备规整的反蛋白石结构光子晶体的关键[10]。如图3所示，分别以30、60和90 nm的SiO2微球填充PMMA蛋白石模板。由图3(a)可以看出，当SiO2粒径为30 nm时，其在模板中的填充率较低，填充不致密，复合光子晶体结构比较疏松；当SiO2粒径为90 nm时，在填充沉积过程中SiO2微球容易堵塞光子晶体结构中PMMA微球之间的空隙，导致SiO2微球难以渗入到光子晶体结构内部，PMMA/SiO2复合光子晶体表面出现大面积覆盖，对后续辐照产生不利的影响，如图3(c)所示。因此，适宜选用60 nm的SiO2微球填充涤纶织物上的PMMA蛋白石模板。

图3 涤纶织物上PMMA蛋白石模板填充不同粒径SiO2后的SEM照片

2.2.2 SiO2微球浓度对PMMA/SiO2复合光子晶体结构的影响

进一步研究SiO2纳米微球浓度对PMMA蛋白石模板填充效果的影响，SEM照片如图4所示。从图4(a)中可知，当SiO2微球浓度为2 wt%时，仅能小部分填充模板空隙，填充不充分，显然会降低孔壁的机械强度，易在去除模板的过程中造成多孔结构断裂或塌陷[11]。随着SiO2微球浓度增加到5～8 wt%时，从图4(b)-(c)可见，SiO2微球彼此堆积紧密，充分填充到模板中PMMA微球之间的空隙中。而且，从图4(e)的截面可见，PMMA/SiO2复合光子晶体结构高度有序，说明SiO2填充均匀充分。可以预测，在除去PMMA模板后，有望得到有序排列的SiO2反蛋白石结构。但是，当SiO2微球浓度达到11 wt%时，PMMA蛋白石模板被SiO2微球填充并且被覆盖，在除去PMMA模板的过程中，易导致SiO2微球塌陷。

因此，在本文的研究中SiO2微球浓度5～8 wt%适宜用作填充PMMA蛋白石模板，可以获得规整的复合光子晶体结构，有利于后续构建高质量的反蛋白石光子晶体。

2.3 紫外辐照制备SiO2反蛋白石结构分析

2.3.1 紫外辐照时间对SiO2反蛋白石光子晶体结构的影响

为了在纺织基材上构建规整有序、连续面积大，缺陷少的SiO2反蛋白石结构光子晶体，去除模板是关键的一步，要求既不留下模板残余，又要避免光子晶体的三维骨架结构被破坏[12]。图5为紫外辐照时间分别为3、10、20、30、40、50 min时，涤纶织物上SiO2反蛋白石光子晶体结构的SEM照片。由图5可知，在紫外辐照过程中，随着辐照时间的增加，PMMA逐渐从蛋白石模板中被去除，由空气取代。其中，当紫外辐照时间达到50 min，在涤纶织物上形成了连通的、有序的FCC三维大孔结构，呈现规则的紧密堆积排列，整体来说，孔结构缺陷较少，孔径大小均一，可以看成是对PMMA蛋白石模板的反复制，如图5(f)所示。从图5可见，在SiO2反蛋白石光子晶体结构上层的每个大孔中，明显可以看出下层被分割成三部分均匀的小孔，大孔之间通过小孔相互连接，形成了三维连通的孔道结构[13]。这是因为蛋白石光子晶体模板是由PMMA微球组装得到的密堆积结构，紫外辐照去除PMMA微球后反蛋白石结构是其反复制，因此，可以看到第二层的三个小孔结构。按上述去除模板的方法制备的SiO2反蛋白石结构光子晶体的质量较为理想。另一方面，通过SEM观察可知，PMMA蛋白石模板中微球粒径为458 nm，而SiO2反蛋白石光子晶体结构中大孔的孔径为405 nm左右，可以推知紫外辐照前后光子晶体大孔孔径的绝对收缩值大约为53 nm，故相对收缩率为11.57%，较之前文献报道的20%也有改善[14]。理论上，这种收缩是避免不了的，而且，一般来说，其收缩率不会小于10%。但是通过合理的实验改进，在一定程度上可以尽量降低这种收缩。这说明应用紫外辐照技术在纺织品基材上去除蛋白石模板，构建三维有序的SiO2反蛋石光子晶体结构具有可行性。

图4 不同浓度的SiO2(60 nm)填充PMMA蛋白石模板后的SEM照片

图5 不同紫外辐照时间下涤纶织物上SiO2反蛋白石光子晶体结构的SEM照片

2.3.2 紫外辐照距离对SiO2反蛋白石光子晶体结构的影响

通常来说，在不同紫外辐照距离下，其辐照强度是不同的。图6是紫外辐照相同时间下，紫外辐照距离分别为5、10、15 cm时制备得到的SiO2反蛋白石光子晶体表面形貌。当辐照距离从5 cm变化到15 cm时，紫外辐照强度随着距离的增加而减小。由图6(a)可知，当辐照距离为5 cm时，由于距离过近，反蛋白石光子晶体出现了骨架坍塌现象，部分孔壁断裂，孔道塌陷，难以形成大面积相互贯通的孔道结构。当辐照距离10 cm时，PMMA被除去，光子晶体结构规整紧密，可以清楚由上层看到下层的三个小孔，如图6(b)所示。从图6(c)可见，当辐照距离增加为15 cm时，由于距离较远，相同的时间下，下层PMMA蛋白石模板并未被完全去除，孔壁较厚，孔径较小，观察不到下层的三个均匀小孔，并未得到规整的反蛋白石光子晶体结构。因此，合理控制紫外辐照距离，有利于在纺织基材上得到缺陷少、结构规整的SiO2反蛋白石光子晶体结构。

图6 不同紫外辐照距离下SiO2反蛋白石光子晶体结构的SEM照片

3 结 论

本文运用无皂乳液聚合法，制备得到具有良好球形度的单分散PMMA微球，通过垂直沉积自组装法，在纺织基材上构建三维有序的PMMA蛋白石模板，填充SiO2纳米颗粒，借助紫外辐照方式可以去除蛋白石光子晶体模板，构建三维有序的SiO2反蛋白石结构的光子晶体。在一定范围内控制SiO2胶体微球粒径、浓度以及紫外辐照时间、距离，有利于构建结构规整的反蛋白石光子晶体结构。

[1] Waterhouse G I N, Waterland M R. Opal and inverse opal photonic crystals: Fabrication and characterization[J]. Polyhedron,2007,26(2):356-368.

[2] Ni H B. Sol-gel co-assembly of inverse opal film and research on its optical properties[J]. Acta Physica Sinica,2012,61(8):084211.

[3] 段廷蕊,李海华,孟子晖,等.光子晶体应用于化学及生物传感器的研究进展[J].化学通报,2009,72(4):298-306.

[4] 王金权,吴媛媛,冀晓媛,等.蛋白石、反蛋白石结构光子晶体的制备进展[J].材料导报,2014,28(17):36-40.

[5] Gu Z Z, Chen H, Zhang S, et al. Rapid synthesis of monodisperse polymer spheres for self-assembled photonic crystals[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects,2007,302(1):312-319.

[6] And X H, Brittain W J. Synthesis and characterization of PMMA nanocomposites by suspension and emulsion polymerization[J]. Macromolecules,2001,34(10):3255-3260.

[7] Zhou L, Wu Y, Liu G, et al. Fabrication of high-quality silica photonic crystals on polyester fabrics by gravitational sedimentation self-assembly[J]. Coloration Technology,2016,131(6):413-423.

[8] Zhang Y. A visual and organic vapor sensitive photonic crystal sensor consisting of polymer-infiltrated SiO2inverse opal[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17(15):9651-9658.

[9] 李义臣,刘国金,邵建中,等.二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯光子晶体在涤纶织物上的结构生色[J].纺织学报,2016,37(10):62-67.

[10] 李宇杰,谢凯,许静,等.低压化学气相沉积技术制备锗反蛋白石三维光子晶体[J].光子学报,2009,38(2):281-284.

[11] 许俊.SiO2/聚合物体系构筑三维光子晶体及其结构研究[D].兰州：中国科学院大学,2013.

[12] Hatton B. Assembly of large-area, highly ordered, crack-free inverse opal films[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences,2010,107(23):10354-10359.

[13] Cai Z, Teng J, Xiong Z, et al. Fabrication of TiO2binary inverse opals without overlayers via the sandwich-vacuum infiltration of precursor[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids,2011,27(8):5157.

[14] 邓立儿.一维光子晶体的理论计算及三维反蛋白石结构的研究[D].北京：北京交通大学,2010.