“DMH＋烟酸”复合体系的无氰预镀银工艺及性能研究

李智勇，王春霞，邹俊文，刘军

（1.江西昌河航空工业有限公司，江西南昌 333002；2.南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌 330063；3.重庆立道新材料科技有限公司，重庆 401332）

银拥有优良的导电、导热等性能，在装饰、光学、生物、电子元件等［1］方面均有广泛应用。大多数无氰镀银的研究及应用实例表明，由于铜的标准电极电位比银要负，与镀银液接触时会发生化学置换反应，而置换银层与铜基体间结合疏松，如置换银层上再镀银，导致整个银层出现脱皮、起泡等。一般都需要进行镀前预处理后才能镀银。镀前预处理主要有三种方式［2］：汞齐化、浸银、预镀银。汞齐化工艺对环境会造成严重污染，目前已被浸银或预镀银工艺代替；浸银工艺存在镀层不均匀、暴露基体、对前处理要求苛刻等问题；预镀银工艺具有较强的分散能力和覆盖能力，在基体表面生成致密、结合力好的镀层［3］。

目前，工业上通常采用氰化物预镀银工艺。氰化物剧毒，操作环境恶劣，需要无氰镀银工艺取代氰化物。1997年，Asakawa T［4］申请了乙内酰脲无氰镀银专利。2009年，肖文涛［5］在DMH镀银工艺的基础上，降低主盐和络合剂的含量，研究了DMH预镀银工艺。5，5-二甲基乙内酰脲作为银的配位剂，可以与银离子形成稳定配位化合物，提高银镀层性能，溶液的pH对络合剂的稳定性、络合形态及其电沉积获取的金属薄镀层的性能有着决定性作用［6］。

本文以DMH和烟酸复合体系的无氰预镀银为基础，分别在预镀银液pH为9、10、11的条件下，利用电化学测试分析pH对DMH-Ag络合离子电沉积过程的影响，用电沉积法制备镀银层，研究pH对预镀银后镀银层结合力、抗变色性、微观形貌的影响。研究结果对改进DMH预镀银体系和调控银镀层性能方面，具有重大意义。

1 实验

1.1 基材

阳极材料为纯银板，尺寸为80 mm×80 mm×10 mm；阴极材料为紫铜片，尺寸为50 mm×50 mm×1 mm。

1.2 工艺流程

工艺流程为：采用400、600、800和1000目砂纸逐级打磨→去离子水洗→碱性除油→去离子水洗→酸洗→去离子水洗→活化→去离子水洗→超声清洗→干燥→预镀银→去离子水洗→硫代硫酸盐镀银→去离子水洗→干燥。

1.3 无氰预镀银的配方和工艺条件

预镀银液以AgNO3为主盐，DMH和烟酸作为复合配位剂，碳酸钾作为导电盐。具体配方：AgNO35 g/L、DMH 80 g/L、烟酸30 g/L。工艺条件为：pH 9～11（用KOH溶液调整）、电流密度0.1 A/dm2、温度20～30°C、时间1～2 min。

1.4 性能表征

利用RST-5200型电化学工作站测量电化学阻抗谱、开路电位-时间（E-t）曲线以及阴极极化曲线。采取三电极体系（工作电极为铜电极，工作面积为1.0 cm2，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极），工作液为“DMH＋烟酸”体系预镀银液。根据ASTMD3359，将试样进行附着力测试，再采用重庆奥特光学显微镜观察镀银层的是否出现起皮、剥落等现象。根据HB5051—1993标准进行抗硫性测试：在1%硫化钠溶液中，温度控制在15～25℃，浸渍30 min；抗高温性能测试：在200℃下保温2 h，观察镀层变色情况。

2 结果与讨论

2.1 预镀银液电化学性质的研究

2.1.1E-t曲线

图1（a）是铜电极在不同pH预镀银液中的开路电位随时间变化关系。如图1（a）所示，在pH=9预镀银液中，开路电位在-80 mV左右保持稳定；在pH=10和pH=11的预镀银液中，开路电位在-180 mV左右保持稳定。当pH为9～11时，镀液中DMH和烟酸与银离子形成稳定状态的配合物，减小铜和银的平衡电位差，抑制了铜电极发生置换银反应，对提高镀层结合力有决定性作用。

2.1.2 阴极极化曲线

对不同pH预镀银液进行线性扫描伏安测试，扫描速率为50 mV/s，结果如图1（b）所示。在电位向负方向扫描时，极化电流在-1.0 V后才开始出现明显增大，电极表面发生银的电沉积反应。随着pH减小，DMH与银离子配合物更加稳定，银络合离子在电极上还原所需的活化能增大，沉积电位负移，晶核的形核速率增大［7-8］，极化率dφ/dj增大，整体反应的极化程度增大，阴极表面距离阳极远端与近端的电流密度差值减小，使得各处的实际电流密度趋于均匀，预镀液的分散能力和覆盖能力提高。pH=9时最有利于得到更加细致、均匀平整的银镀层。

2.1.3 循环伏安曲线

分别取pH为9、10、11的预镀银液，利用电化学工作站在20 mV/s扫速下测试循环伏安曲线，结果如图1（c）所示。由图可知，在循环伏安曲线中，电位先由正向负扫描，从-0.1 V向阴极负向扫描时，这个区域电流很小，此时可以认为无明显的阴极还原反应发生。随着电势的负移，当电位负向扫描到达-1.5 V时，阴极电流迅速向更负的方向增大，可以看到有一个明显的阴极还原峰存在，此时对应的是银与DMH的配位化合物的还原反应。反向扫描时，回扫电流曲线与阴极负向扫描时的电流曲线形成抗感应性电流环，说明此时沉积过程受传质过程控制。随着溶液的pH增大，银电沉积电位正移，不同pH条件下均出现抗感应性电流环，表明在不同pH下银在铜电极表面存在过电位的成核过程［9］。

图1 不同pH下预镀银液的电化学曲线Fig.1 Electrochemical curves of pre-silver plating solution at different pH

2.1.4 电化学阻抗谱

图1（d）是不同pH的预镀银液中的交流阻抗谱。在高频端的曲线都是一条半圆形状的容抗弧，由法拉第电流引起的双电层电容和电荷转移引起的反应电阻组成；在低频端，曲线从半圆转变成Warburg扩散阻抗的直线，则表现出液相扩散步骤控制的特征［10］。当镀液的pH发生变化时，阴极过程的控制步骤并不会发生改变，pH=9预镀液体系的电荷转移阻抗小于pH=10和pH=11的预镀液体系的电荷转移阻抗，从而增强了向阴极表面的离子传输，DMH与银离子的配合物更容易吸附在电极表面的成核活性点上，激活银络合离子在电极表面发生成核反应，使银离子在电极表面快速沉积形成致密的镀层。

2.2 镀层结合力的分析

铜基材在不同pH预镀液中预镀后，分别施镀8～12 μm的银镀层，根据GB5270—2005划线和划格法进行附着力测试，如图2所示。DMH和银离子形成配合物的稳定状态，铜电极在预镀液中不发生置换反应。预镀时银络合离子吸附在阴极表面作为电结晶的形核质点，提高形核率［11］，铜基体在预镀液中快速形成致密的银层。pH为9～11时镀层在格子边缘基本没有剥落，符合ASTMD3359标准。

图2 不同pH下预镀后镀银层经附着力测试后的金相显微图Fig.2 Metallographic micrograph of silver coating after pre-silver plating at different pH after adhesion test

2.3 镀层微观形貌的分析

在不同pH条件下的预镀液中预镀银后，分别在镀银液中施镀40 min，获取8～12 μm厚的银镀层，采用金相显微镜观察表面微观形貌，如图3所示。不同pH条件下，预镀银后获取的银镀层表面都呈现为凹凸不平的棱锥状，pH不同时，银的电结晶过程导致预镀银层的组织结构不同，影响了镀银表面沉积初期的选择性和沉积速率［12］，从而获得不同结构的镀银层。pH过高还会引起析氢，影响银沉积过程，导致镀银层表面变粗糙。pH=9预镀液中，银沉积层的晶粒比其他条件下银沉积层更均匀、细致。

图3 不同pH下预镀后镀银层的表面形貌图Fig.3 Surface morphology of silver coating after pre-plating at different pH

2.4 pH对镀银层抗变色性能的影响

在不同pH条件下进行预镀银后，分别在镀银液中施镀40 min，获取8～12 μm厚的银镀层，图4是镀银层在200℃下烘烤2 h后的照片。图5是镀层在1 %的硫化钠溶液中，常温条件下浸渍30 min后的照片。在经过高温测试时，pH=9时预镀银后，镀银层表面基本没有发生变色，pH=10和pH=11时镀层表面局部变黄，这是因为在高温的环境中，铜原子会通过扩散、渗透等方式到镀银层表面，导致银层变黄。pH=9时，预镀银层更致密，分散性好，银层孔隙率更低，有效地阻碍了铜原子向银层表面扩散。

图4 pH对镀银层抗高温性能的影响Fig.4 Effect of pH on high temperature resistance of silver coating

图5 pH对镀银层抗硫性能的影响Fig.5 Effect of pH on sulfur resistance of silver coating

对pH=9～11条件下预镀银后的镀银层进行抗硫测试；在1 %硫化钠溶液中，浸渍30 min，均未发生变色，抗硫性能都满足HB5051—1993的要求。说明预镀银后镀层晶粒细小、结构致密且非常稳定，晶粒的紧密堆积可以有效隔绝腐蚀介质和水分子在间隙处富集，阻碍了硫和银的反应［14］。

3 结论

（1）采用“DMH＋烟酸”复合体系的无氰预镀银液，可使后续镀银层与铜基材具有良好的结合力和优异的抗硫性。

（2）采用“DMH＋烟酸”复合体系的无氰预镀银液，在pH为9～11时，铜电极在预镀银液中开路电位较为稳定，其中pH为9时电位最正，稳定性最好，镀液阴极极化最强，分散性能最好。

（3）pH=9时，预镀后的镀银层更加均匀细致，施镀8～12 μm的银镀层在200℃下烘烤2 h，银层不变色。