温度滴定法快速测定在用润滑油的酸值

丘晖饶，罗思兰，庞晋山，张洁华

（广州机械科学研究院有限公司 设备状态检测研究所，广州510700）

在油液监测中，总酸值可表征在用油氧化变质的程度，是判断设备润滑状态的重要指标，可根据油品酸值的变化规律获得润滑油品质以及设备工况等多重信息，为科学确定润滑油使用周期及判定设备可能存在的隐患提供依据［1－2］。

现行油品的酸值测定普遍采用颜色指示剂法［3］或自动电位滴定法［4－5］，颜色指示剂法主要用于浅色油品的酸值测定，其设备简单，但测定结果误差大。在用油因其基体复杂，多采用电位滴定法测定其酸值。由于电位滴定对多数在用润滑油滴定突跃点并不明显，须参考非水碱性或酸性缓冲溶液在电位计上的电位作为滴定终点。但非水缓冲溶液配制过程复杂，使用周期短，且毒性大，会对工作人员造成危害，同时在非水缓冲溶液中，电极薄膜若不经常再水化，测定结果将发生漂移，造成结果不准确［6－12］。因此，电位滴定法测定在用油酸值过程复杂，检测周期长，且电极须频繁维护。

本工作通过在滴定试剂中加入温度滴定指示剂来指示滴定过程中的温度变化，绘制滴定体系的温度－滴定体积曲线，由此确定滴定终点，得到润滑油油品酸值。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Metrohm型温度滴定仪，配耐氟温度探头；Dosino型加液驱动器，10mL；赛多利斯电子天平（精度0.1mg）；IKAC－MAG型磁力搅拌器。

KOH－异丙醇溶液：0.05mol·L－1，称取 KOH 3g，加入至1L异丙醇中，微沸10min，将溶液静置2d，用砂芯漏斗过滤，备用。

苯甲酸标准溶液：0.05mol·L－1，称取于105℃烘干2h的苯甲酸0.610 6g，用异丙醇溶解并定容至100mL，现配现用。

邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸、氢氧化钾为优级纯，异丙醇为分析纯，试验用水为蒸馏水。

1.2 KOH－异丙醇溶液的标定

分别移取0.05mol·L－1苯甲酸标准溶液1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL，用0.05mol·L－1的KOH－异丙醇溶液进行滴定，记录滴定终点的体积。以苯甲酸的量为横坐标，以消耗KOH－异丙醇溶液的体积为纵坐标做线性回归曲线，这条曲线斜率的倒数即为KOH－异丙醇溶液的浓度。用邻苯二甲酸氢钾进行电位滴定标定确认滴定溶液的浓度。

1.3 润滑油油品酸值的测定

分别称取齿轮油（4±0.1）g，以合适的滴定速率用已标定的KOH－异丙醇溶液进行滴定，采用自动控制软件通过自动控制程序实时记录反应体系的温度，绘制温度滴定曲线，每个样品重复滴定两次，以两次结果的平均值作为滴定终点。

1.4 回收率的验证

分别移取0.05mol·L－1苯甲酸标准溶液1.00，2.00mL至已知酸值的润滑油中，然后按照上述方法加样和滴定，并根据温度变化情况计算滴定结果。根据试验结果计算温度滴定法的回收率。

2 结果与讨论

2.1 过滤因子的选择

为了确定KOH－异丙醇溶液在滴定试验中的过滤因子与等当点消耗滴定试剂体积之间的关系，采用单因素分析通过改变过滤因子得到等当点消耗滴定试剂的体积，最终确定最优的过滤因子。选定过滤因子为15，25，35，45，55，65，75，85，则得到等当点滴定剂消耗体积。当过滤因子为45时，滴定剂在等当点的体积最稳定，因此试验选择过滤因子为45。

2.2 KOH－异丙醇溶液的标定

试验用0.05mol·L－1苯甲酸标准溶液对0.05mol·L－1KOH－异丙醇溶液进行标定，得出cKOH＝0.052 1mol·L－1，线性相关性达0.999 8。对比电位滴定法用基准物质进行标定的结果（cKOH＝0.051 9mol·L－1）数据准确可靠。

2.3 齿轮油酸值的测定

图1为4g的 Mobil SHC XMP 320齿轮油以KOH－异丙醇溶液滴定测定酸值的温度滴定曲线及dV／dt曲线。

图1 温度滴定曲线及dV／dt～t曲线Fig.1 Temperature titration curve and the curve of dV／dt～t

由于润滑油的酸碱中和反应引起体系温度变化小，因此需要加入温度指示剂，当刚刚过量的KOH－异丙醇溶液与温度指示剂发生吸热反应导致温度急剧下降，这时出现的拐点即为滴定终点。dT2／dV2曲线是判断滴定终点的另一个方法，曲线在拐点出现一个非常尖锐的峰，说明此时dT2／dV2值最大，对应温度滴定曲线中温度变化最大的点，也就是滴定终点。进而根据温度滴定软件得到滴定终点对应KOH－异丙醇溶液的体积，计算得到齿轮油的酸值。

根据温度滴定空白测定方法，将滴定润滑油的量对消耗KOH－异丙醇溶液等当点体积作图，用所测滴定数据作线性回归的Y轴截距即为温度滴定法的空白值。3种齿轮油的空白值分别为0.093 6，0.082 5，0.080 0mL，空白值不同主要是由于润滑油的基体不同导致，测试结果见表1。

2.4 与电位滴定法对比

分别采用温度滴定法与电位滴定法测定齿轮油的酸值结果见表1。

由表1可知：温度滴定法与电位滴定法测定酸值结果一致。

表1 温度滴定法与电位滴定法测定结果对比Tab.1 Comparison of determination results by thermometric titration and potentiometric titration

2.5 回收试验

在 Mobil SHC XMP 320的齿轮油中加入不同体积0.05mol·L－1苯甲酸标准溶液进行加标回收试验，结果见表2。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可以看到，加标回收率在95%以上，说明方法的准确度高，稳定性好。

本工作采用温度滴定法对齿轮油的酸值进行快速测定。温度滴定法作为一种新的物理化学方法，解决了电位滴定法、颜色指示剂法测定在用润滑油酸值滴定终点难以判断的问题，整个测定过程仅需2～3min，简单快速。此外，温度滴定法测定齿轮油酸值结果准确，重复性好，与电位滴定法测定结果一致。

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