连续流动原子荧光光谱法同时测定化探样品中的汞和铋

, (安徽省地质实验研究所, 合肥 230041)

As、Sb、Bi、Hg是化探样品的常测元素。这4种元素都能在盐酸-硝酸(3+1)混合液中溶出,并可使用原子荧光仪器进行测定[1-7]。20世纪90年代以前都是使用单道原子荧光光谱仪逐一测定各元素。后来随着双道原子荧光光谱仪的普及,一般使用溶矿后原液同时测定Hg和Bi元素,预还原后溶液同时测定As和Sb元素。

连续流动是相对于断续流动而言,即测定完上一个样品后,不设定清洗步骤,直接吸入下一样品,使用样品自身清洗仪器,信号稳定后再测定,从而节约了试剂并节省了操作时间。本工作采用连续流动方式进样的SK-2003AZ型双道原子荧光光谱仪对土壤、岩石、水系沉积物等化探样品中的Hg和Bi元素进行测定。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

SK-2003AZ型双道原子荧光光谱仪;Hg、Bi高性能空心阴极灯。

Hg、Bi混合标准溶液:Hg的质量浓度为10.0 μg·L-1,Bi的质量浓度为1.00 mg·L-1。

硼氢化钾纯度95%;氢氧化钠为分析纯;试验用水为去离子水。

1．2 仪器工作条件

负高压380 V;Hg灯电流30 mA,Bi灯电流70 mA;泵速120 r·min-1;载气为氩气,流量700 mL·min-1;屏蔽气流量800 mL·min-1;清洗时间8 s,积分时间5 s。

1．3 试验方法

称取样品0.100 g置于25 mL聚乙烯试管中,用水润湿,加入盐酸-硝酸-水(3+1+4)混合液5 mL后摇匀。将试管置于沸水浴中保持1 h,期间摇动2次,取出冷却后,用水稀释至刻度,摇匀,放置至澄清待测。

试验使用化探样品测试液的混合液作为参照液,混合液中Hg的质量浓度为0.30 μg·L-1、Bi的质量浓度为0.002 8 mg·L-1,以盐酸(1+4)溶液作为空白液。考察指标是荧光强度从空白液到参照液信号稳定所需的时间(称信号稳定时间)、参照液的荧光净强度以及信号稳定后7次测量的相对标准偏差(RSD)(称信号的稳定程度)。

2 结果与讨论

2．1 还原剂硼氢化钾质量分数的选择

还原剂硼氢化钾与待测液反应,将待测元素还原成易测价态而生成大量氢气。还原剂质量分数过低会还原不完全,质量分数过高又会使反应剧烈,生成的大量氢气稀释待测元素,所以应选择相应合适质量分数的硼氢化钾。

配制硼氢化钾质量分数分别为0.50%,0.80%,1.0%,1.2%,1.5%,1.8%,2.0%,2.5%,3.0%(均含质量分数为0.5%的NaOH)的系列。考察信号稳定时间、荧光净强度、7次测量荧光强度的RSD,结果见表1。

由表1可知:两元素所需的信号稳定时间一致,该时间随硼氢化钾质量分数的增大而缩短。硼氢化钾质量分数在1.0%～2.0%时,Hg元素信号较强并且稳定,硼氢化钾质量分数增大或减小都会使信号强度减小,稳定性变差。Bi元素在硼氢化钾质量分数小于1.2%时没有出现明显信号,硼氢化钾质量分数大于1.8%时Bi元素信号强但稳定性略差。所以同时测定两元素,可选择的硼氢化钾质量分数范围为1.5%～2.0%。

表1 Hg、Bi元素荧光净强度、稳定性和硼氢化钾质量分数的关系Tab. 1 Relationship between the fluorescence intensity of Hg, Bi, stability of test and the mass ratio of KBH4

2．2 泵速的选择

在泵管一致的条件下,泵速决定进样量。大的进样量会提高反应气体的产生效率,从而影响荧光净强度和传输系统的气体信号稳定时间。将硼氢化钾溶液质量分数设为1.5%,1.8%,2.0%,考察泵速分别为80,90,100,110,120 r·min-1时对相关指标的影响。

表2 硼氢化钾质量分数为1.5%时不同泵速对荧光强度和稳定性的影响Tab. 2 Effect of different pump speeds on fluorescence intensity and stability of test when the mass ratio of KBH4 was 1.5%

由表2～4可知:硼氢化钾质量分数在1.5%～2.0%内,随着泵速的提高,信号稳定时间都变短,信号强度增大,信号的稳定程度没有明显变化;使用1.5%～1.8%的硼氢化钾溶液,在120 r·min-1泵速下,取得较好的测试效果。试验选择硼氢化钾质量分数为1.8%,泵速为120 r·min-1。

表3 硼氢化钾质量分数为1.8%时不同泵速对荧光强度和稳定性的影响Tab. 3 Effect of different pump speeds on fluorescence intensity and stability of test when the mass ratio of KBH4 was 1.8%

表4 硼氢化钾质量分数为2.0%时不同泵速对荧光强度和稳定性的影响Tab. 4 Efect of different pump speeds on fluorescence intensity and stability of test when the mass ratio of KBH4 was 2.0%

泵速影响进样量,同理,泵管内径也可以影响进样量。由于条件限制,不再考察泵管型号对测试的影响。但可以推测,粗内径的泵管配合更低浓度的硼氢化钾溶液会使测试效果更好。

2．3 载气流量和屏蔽气流量的选择

载气的作用是将反应气体送入原子化器,过高的载气流量会稀释反应气体,过低的载气流量会增长气体滞留时间,影响火焰高度。屏蔽气以螺旋状上升,盘旋在火焰周边防止空气进入火焰而引发荧光猝灭,影响火焰粗细。

使用质量分数为1.8%的硼氢化钾溶液,泵速设为120 r·min-1,改变载气流量和屏蔽气流量做交叉试验,考察相关指标。结果见图1～5。

曲线1～4所对应的载气流量分别为300,500,700,900 mL·min-1图1 气流量对信号稳定时间的影响Fig. 1 Effect of gas flow on the signal stabilization time

由图1可知:载气流量增大,信号稳定所需的时间变短,屏蔽气流量对信号稳定时间无影响。

曲线1～4所对应的载气流量分别为300,500,700,900 mL·min-1图2 气流量对Hg元素荧光净强度的影响Fig. 2 Effect of gas flow on the fluorescence intensity of Hg

曲线1～4所对应的载气流量分别为300,500,700,900 mL·min-1图3 气流量对Bi元素荧光净强度的影响Fig. 3 Effect of gas flow on the fluorescence intensity of Bi

由图2和图3可知:两元素都在载气流量为700 mL·min-1,屏蔽气流量为800 mL·min-1时产生最大的信号强度。

曲线1～4所对应的载气流量分别为300,500,700,900 mL·min-1图4 气流量对Hg信号稳定程度(RSD)的影响Fig. 4 Effect of gas flow on the signal stability (RSD) of Hg

曲线1～4所对应的载气流量分别为300,500,700,900 mL·min-1图5 气流量对Bi信号稳定程度(RSD)的影响Fig. 5 Effect of gas flow on the signal stability (RSD) of Bi

由图4和图5可知:载气流量大于300 mL·min-1才能使产生的信号稳定,屏蔽气流量对信号稳定程度没有显著影响。

由以上试验可知:载气流量为700 mL·min-1,屏蔽气流量为800 mL·min-1时,仪器的测定效果较好,信号稳定时间为8 s。因此设定仪器的清洗时间为8 s,积分时间为5 s。

2．4 干扰试验

按照试验条件,在Hg质量浓度为0.01 mg·L-1,Bi质量浓度为1.00 mg·L-1混合标准溶液中分别加入干扰离子,测定其荧光强度,并与干扰离子的标准相比较。结果表明:0.4 mg·L-1Cu2+,0.4 mg·L-1Pb2+,0.04 mg·L-1Cd2+,2 mg·L-1Cr2+,0.8 mg·L-1Fe2+,0.8 mg·L-1Mn2+对Hg、Bi的测定无干扰,也未发现Hg、Bi彼此干扰。

2．5 标准曲线和检出限

分别移取混合标准溶液0,0.25,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00,30.00,40.00 mL于50 mL容量瓶中,加入盐酸(1+1)溶液10 mL,用水稀释至刻度,摇匀,制成标准系列。在仪器工作条件下进行测定,以荧光强度对Hg、Bi的质量浓度绘制标准曲线,Hg线性范围为0.05～8 μg·L-1,Bi线性范围为0.000 5～0.08 mg·L-1,线性回归方程分别为y=4.050×102x-2.664,y=4.276×103x+6.934,相关系数分别为0.999 9,0.999 8。

对空白溶液平行测定11次,以荧光强度的标准偏差的3倍除以标准曲线斜率计算得Hg、Bi的检出限分别为0.006 mg·kg-1,0.025 mg·kg-1。

2．6 标准样品测定

对标准样品平行测定10次,结果见表5。

由表5可知:低含量样品测定值的相对标准偏差较大,中高含量样品的测定结果准确稳定,可以满足实际分析需要。

表5 标准样品中Hg、Bi的测定结果(n=10)Tab. 5 Determination results of Hg, Bi in standard samples(n=10)

本工作优化了使用SK-2003AZ型双道原子荧光光谱仪同时测定化探样品中Hg、Bi的测试条件,测定结果准确度高、稳定性好。

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