络合液液萃取-火焰原子吸收光谱法测定电容器油中的铜和锌

, , , (中南民族大学 化学与材料科学学院, 武汉 430074)

集合式并联电容器是电力系统中的重要设备,由若干电容单元并联组成。其中类似保险丝作用的熔丝在电容器某个单元发生过电流故障时会被瞬间熔断,以保证并联电容器中其他电容单元的正常运行[1-2]。熔丝熔断产生的铜、锌离子进入电容器油后不仅会使其绝缘性能下降,并可催化电容器液体绝缘介质的老化,使电容器油中酸值快速增大,最终导致整个电容器绝缘故障的发生。目前相关电容器标准中均未对电容器油中的金属含量作出规定[3],在电容器的运行过程中,由于缺少油中金属离子的分析数据而导致电容器故障的延判和误判时有发生。跟踪测定运行电容器油中金属离子的含量,可对运行电容器的液体绝缘介质劣化和电容器故障起到指示和预警作用。

常见的测定金属离子的方法有原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[4-7],这些方法测定前需要采用湿法消解、微波辅助消解或液液萃取等对样品进行预处理[8-9]。油基质中的金属离子液液萃取多以水溶液为萃取剂,具有操作简单、环境友好等优点。为了提高萃取效率,常采用在萃取剂中加入络合剂的方法来实现油样中金属离子的分离和富集[10-13]。已报道的油中金属离子测定的基质多为食用油和矿物油等炼制类油品,其主成分为烷烃类化合物。电容器油为合成油,其主成分为苄基苯类化合物,将液液萃取用于电容器油中金属含量测定的研究尚未见报道。

本工作以电容器熔丝熔断产生的铜、锌离子为目标分析物,选用乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂,采用液液萃取-火焰原子吸收光谱法测定,以期为电容器油中金属离子含量的测定及电容器液体绝缘介质的老化研究提供参考。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

AA-6300型火焰原子吸收光谱仪;WH-2型涡旋混合仪;TGL-16G型离心机;Milli-Q超纯水仪。

铜、锌离子混合标准储备溶液;1.000 g·L-1,介质为乙醇,使用时以空白电容器油稀释至所需质量浓度。

EDTA为分析纯,硝酸为优级纯,试验用水为超纯水。

所有器皿在试验前均采用硝酸(1+9)溶液浸泡24 h以上,用水洗净后使用。

1．2 仪器工作条件

参照文献[14-15]所述的仪器工作条件,并进行适当调整得到铜、锌元素的分析线分别为324.8,213.9 nm;光谱通带宽度为0.7 nm;灯电流为6.0 mA;燃烧器高度为7.0 mm;空气流量为19.8 L·min-1,乙炔气流量为2.8 L·min-1。

1．3 试验方法

移取油样10.0 mL于50 mL离心管中,加入3.72×10-5mol·L-1EDTA溶液10 mL,涡旋萃取2.0 min后,以4 500～6 500 r·min-1转速离心10 min后,分离,油相再重复萃取1次,合并萃取液,在仪器工作条件下进行测定。

1．4 电容器油的劣化试验

采用过电流故障熔断电容器熔丝,在60 ℃下模拟故障后集合式并联电容器的运行状态,每隔7 d取样,跟踪测定电容器油的酸值,以此判断电容器油的劣化状况。

2 结果与讨论

2．1 萃取条件的选择

在以下萃取条件优化试验中,电容器油中铜、锌离子的质量浓度均为0.400 mg·L-1。

2．1．1 萃取剂EDTA溶液的浓度

试验考察了0,0.62,1.24,1.86,2.48,3.10,3.72,4.34×10-5mol·L-1的EDTA溶液对铜、锌离子络合反应的影响。结果表明:随着EDTA溶液浓度的增大,铜、锌离子的吸光度开始明显增大;当EDTA溶液的浓度达到3.72×10-5mol·L-1后,继续增大,吸光度变化不大。试验选择3.72×10-5mol·L-1的EDTA溶液为萃取剂。

2．1．2 萃取剂的酸度

因受到EDTA酸效应和金属离子水解效应的影响,络合反应需在一定的酸度范围内进行。通过计算,pH在4.5～6.5时,铜、锌离子均可较好地与EDTA发生络合反应。调节萃取剂的pH为4.5,5.0,5.4,6.0,6.5进行试验,发现结果无明显差异,故试验选择不调节酸度的萃取剂进行萃取。

2．1．3 萃取时间

试验考察了不同涡旋萃取时间(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 min)对铜、锌离子络合萃取的影响。结果表明:从开始萃取至萃取2.0 min时,样品的吸光度不断增大;当萃取时间超过2.0 min后,继续增加萃取时间,吸光度无明显变化。因此,试验选择涡旋萃取时间为2.0 min。

2．1．4 离心转速和离心时间

离心时间和离心转速的变化都会影响萃取两相的分离效果,提高离心转速和延长离心时间有利于两相的分离。试验考察了离心转速为4 500,5 000,5 500,6 000,6 500 r·min-1时对分离效果的影响。结果表明:离心转速从4 500 r·min-1提高至5 000 r·min-1时,金吸光度明显增大;继续提高离心转速,吸光度无明显变化。因此,试验选择转速为5 000 r·min-1进行离心分离。

在5 000 r·min-1离心转速下,试验考察了离心时间为5,10,15,20 min时对分离效果的影响。结果表明:在离心10 min时即可达到较好的分离效果。较长的离心分离时间可能是由电容器油的密度(1.006～1.010 g·mL-1,20 ℃)与萃取相水溶液的密度相近所致。试验选择在5 000 r·min-1转速下离心10 min进行萃取分离。

在上述优化的萃取条件下进行电容器油中铜、锌离子的络合萃取,两种金属离子的萃取率均在93%以上。

2．2 工作曲线和检出限

配制含有质量浓度为0.050,0.100,0.300,0.500,0.700,1.000,5.000 mg·L-1的铜、镍离子的电容器油样,按试验方法进行测定。铜、锌离子的质量浓度均在0.050～5.000 mg·L-1内与其吸光度呈线性关系,线性回归方程及相关系数见表1。

对空白油样进行11次平行测定,以3倍的标准偏差计算方法的检出限(3s),结果见表1。

表1 线性参数与检出限Tab. 1 Linearity parameters and detection limits

2．3 干扰试验

配制铜、锌离子质量浓度均为0.4 mg·L-1的电容器油样,以萃取剂基质中可能存在的Mg2+、Ca2+、Na+和Fe3+为干扰离子进行干扰试验。结果表明:相对误差在±5%以内时,50倍的Mg2+、Ca2+、Na+和5倍的Fe3+干扰Cu2+和Zn2+的测定。萃取剂中上述离子都在允许量之内,对铜、锌离子测定无干扰。

2．4 样品分析

对过电流故障导致的熔丝熔断实际运行的电容器油中铜、锌的含量进行测定,并进行加标回收试验,结果见表2。

表2 样品分析结果(n=6)Tab. 2 Analytical results of samples(n=6)

2．5 熔丝熔断后电容器油的劣化

运行电容器油中酸值的增大反映了其绝缘介质的劣化及绝缘能力的降低。按试验方法进行熔丝熔断后金属对电容器油劣化的影响试验(未熔断熔丝的电容器油中未检出金属铜、锌离子)。参照国家标准GB/T 28552-2012中所规定的方法,跟踪测定了模拟运行过程中熔丝未熔断及熔丝熔断后电容器油中的酸值。结果发现:随着运行时间的增加,熔丝未熔断运行的电容器中油的酸值基本保持不变;而熔丝熔断后运行电容器中油的酸值在运行7 d第一次取样时已开始缓慢增大,而后随着运行时间的增加,酸值快速增大,电容器油的绝缘性能则不断下降。熔丝熔断产生的铜、锌离子对电容器油的老化具有明显的催化作用,加速了电容器液体绝缘介质的劣化。

本工作以EDTA溶液为萃取相的络合液液萃取-火焰原子吸收光谱法,成功地实现了电容器油中铜、锌离子含量的同时测定。该方法简单、快速,准确度可满足电容器故障和电容器液体绝缘介质劣化研究中金属离子测定的需要。

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