铜渣制备微电解填料及其处理甲基橙废水的研究

唐琼瑶 黄 磊 刘 浩 余 文 孙洋洋(．江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西 赣州 4000；.深圳市中金岭南有色金属股份有限公司凡口铅锌矿，广东 韶关 500；．江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 4000)

铜是重要的工业原料，我国97%以上的铜由火法冶炼生产。火法冶炼每生产1 t精铜，就产出2～3 t铜渣[1]，按我国目前年产800万t精炼铜计，年产铜渣量约2 000万t。铜渣是炉料和燃料中各种氧化物熔融而成的共熔体，含Fe、Cu、Zn、Pb、Co、Ni、Au、Ag等多种有价金属及贵金属。其中，Fe含量普遍较高，一般为30%～50%，主要以铁橄榄石形式存在。目前尚未有成熟的技术实现铜渣的深度综合利用，故而主要以堆存为主[2-3]。铜渣的堆存不仅占用大量的土地，而且铜渣中的重金属进入土壤和水体会造成水土污染[4]。因此，实现铜渣的综合资源化利用具有重要的现实意义。

微电解法是常用的污水处理方法，已被广泛应用于印染、制药、石化、农药、电镀、食品加工等有毒难降解工业废水的处理[5-10]，以零价铁颗粒和炭颗粒分别为正极和负极，废水为电解质溶液，发生氧化—还原反应，形成原电池，高效地降解废水中的有毒难降解污染物，显著地提高废水的可生化性[11]。目前，铁碳微电解填料以直接还原铁粉、活性炭和有色金属添加剂为原料制备，由于原材料价格较高，导致生产成本较高[12-13]，限制了微电解填料技术的推广。本研究以贵溪冶炼厂的水淬铜渣为原料，采用煤基直接还原技术制备铁碳微电解填料，并用于处理甲基橙模拟废水，实现以废治废，为铜渣的综合利用提供新思路。

1 试验原料和试验方法

1.1 试验原料

贵溪冶炼厂的水淬铜渣样的X荧光分析结果见表1，XRD图谱见图1，试验用还原剂无烟煤取自山东某地，工业分析结果见表2。

表1 铜渣的X荧光分析结果Table 1 Results of X-ray fluorescence analysis of copper slag %

图1 铜渣的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of copper slag1—铁橄榄石(Fe2SiO4);2—磁铁矿(Fe3O4)

表2 无烟煤工业分析结果Table 2 Industrial analysis results of anthracite %

从表1可知，铜渣铁、铜、铅、锌含量分别为36.66%、0.37%、0.47%和1.77%，主要脉石组分为SiO2和Al2O3。

从图1可知，铜渣中主要物相为铁橄榄石和磁铁矿相。

从表2可知，无烟煤灰分和硫含量分别仅有10.91%和0.39%，挥发分及固定碳总含量达88.29%，属优质还原剂。

1.2 试验方法

(1)微电解填料的制备。在碎磨至-0.074 mm占94.80%的铜渣中加入一定量的粒度为-0.1 mm的还原煤，然后加入与铜渣+煤粉总质量比为1%的黏结剂羧甲基纤维素钠，混匀后加水调匀，制成直径10 mm左右的小球，在105 ℃的烘箱中干燥后装入石墨坩埚中，在马弗炉中一定温度下焙烧一定时间后取出，在空气中冷却，得铁碳微电解填料(以下简称填料)，将填料研磨至-0.1 mm备用。

(2)废水的处理。用分析纯甲基橙试剂配置浓度为100 mg/L的模拟废水，在500 mL的烧杯中装入400 mL甲基橙溶液，用H2SO4或NaOH溶液调节模拟废水的初始pH后加入一定量的填料，用磁力转子搅拌(转速为1 500 r/min)一定时间后取样并用0.45 μm的过滤头过滤，用紫外分光光度计检测溶液中甲基橙的浓度，并计算溶液的甲基橙去除率。

2 试验结果与讨论

2.1 焙烧温度的影响

在煤粉与铜渣质量比为30%，焙烧时间为60 min，模拟废水的初始pH=6，填料用量为2 g的情况下进行焙烧温度试验，结果见图2。

图2 焙烧温度对甲基橙去除率的影响Fig.2 Effect of roasting temperature on removal rate of methyl orange■—1 000 ℃；●—1 100 ℃；▲—1 150 ℃；▼—1 200 ℃

由图2可知，填料焙烧温度对甲基橙去除率有较大的影响，焙烧温度从1 000 ℃提高至1 150 ℃，相同处理时间条件下，甲基橙去除率明显上升；继续提高焙烧温度，填料对甲基橙的去除效率小幅下降，其原因可能是焙烧温度过高导致生成的金属铁颗粒不断积聚长大，减小了与溶液的接触面积所致。因此，确定焙烧温度为1 150 ℃。

2.2 焙烧时间的影响

在煤粉与铜渣质量比为30%，焙烧温度为1 150 ℃，模拟废水的初始pH=6，填料用量为2 g的情况下进行焙烧时间试验，结果见图3。

图3 焙烧时间对甲基橙去除率的影响Fig.3 Effect of roasting time on removal rate of methyl orange■—20 min；●—40 min；▲—60 min；▼—80 min

由图3可知，在处理时间相同的情况下，随着焙烧时间的延长，甲基橙的去除率逐渐升高。综合考虑，确定焙烧时间为60 min。

2.3 煤用量的影响

在焙烧温度为1 150 ℃，焙烧时间为60 min，模拟废水的初始pH=6，填料用量为2 g的情况下进行煤粉与铜渣质量比试验，结果见图4。

图4 煤粉与铜渣质量比对甲基橙去除率的影响Fig.4 Effect of the mass ratio of coal dust and copper slag on removal rate of methyl orange■—20%；●—25%；▲—30%；▼—35%;◆—40%

由图4可见，在相同处理时间情况下，煤粉与铜渣质量比从20%提高至25%，甲基橙的去除率略有增加；继续增大煤用量，甲基橙的去除率下降，其原因可能为煤过多情况下，虽然有利于铁矿物还原，但是相同质量的填料中实际含有的金属铁减少所致。因此，确定煤用量为25%。

2.4 填料用量的影响

在煤粉与铜渣质量比为25%，焙烧温度为1 150 ℃，焙烧时间为60 min，模拟废水的初始pH=6情况下进行填料的用量试验，结果见图5。

图5 填料用量对甲基橙去除率的影响Fig.5 Effect of filler dosage on removal rate of methyl orange■—0.5 g；●—1.0 g；▲—1.5 g；▼—2.0 g

由图5可知，在相同处理时间情况下，增加填料用量可以提高甲基橙的去除率。填料用量为2.0 g，处理时间仅为10 min时，甲基橙去除率达99 %以上。填料用量增加，则发生电化学反应的原电池数目增加，从而处理效率提高。综合考虑，确定填料用量为2.0 g。

2.5 溶液初始pH的影响

在煤粉与铜渣质量比为25%，焙烧温度为1 150 ℃，焙烧时间为60 min，填料用量为2.0 g情况下进行模拟废水的初始pH试验，结果见图6。

图6 溶液pH对甲基橙去除率的影响Fig.6 Effect of pH value on the removal rate of methyl orange■—pH=2；●—pH=4；▲—pH=6；▼—pH=8;◆—pH=10

由图6可知，不同pH下甲基橙去除率相近，当处理时间为10 min时，甲基橙去除率均在95%以上。由此说明，微电解填料对溶液pH的适应性很好，在pH=2～10情况下均具有良好的去除甲基橙的能力。

3 结 论

(1)贵溪冶炼厂的水淬铜渣的主要成分为Fe、SiO2，其次为Al2O3，含量分别为36.66%、36.66%、9.72%，铜、铅、锌含量分别为0.37%、0.47%和1.77%，主要物相为铁橄榄石和磁铁矿。

(2)用碎磨至-0.074 mm占94.80%的铜渣与-0.1 mm的山东某无烟煤(质量比为4∶1)制成的φ10 mm左右的小球，干燥后在马弗炉中1 150 ℃焙烧60 min，制得的填料碎磨至-0.1 mm后，取2.0 g用于处理浓度为100 mg/L、体积为400 mL的甲基橙模拟废水，在初始pH=2～10的情况下处理10 min，甲基橙的去除率均在95%以上。

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