在三氧化二铋—石墨烯修饰电极上采用阳极溶出伏安法检测铅和镉

崔闻宇 孙言春 吕江维 耿林

摘 要 采用溶剂热及自组装法制备了三氧化二铋-石墨烯（Bi2O3@石墨烯）复合材料，其较大的比表面积增加了电化学反应活性位点，且保留了石墨烯片层之间的孔状结构，利于电子的传导。用Bi2O3@石墨烯材料修饰玻碳电极，建立了阳极溶出伏安法同时快速测定痕量Pb2+ 和Cd2+ 的新方法。对底液pH值、富集电位及富集时间进行了优化，在0.2 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液（pH 4.5）、富集电位

1.2 V、富集时间120 s的条件下，分别在10～200 μg/L和25～200 μg/L浓度范围内，Pb2+ 和Cd2+ 的溶出峰电流与Pb2+ 和Cd2+ 的浓度呈线性关系，富集时间为120 s时，Pb2+ 和Cd2+ 的检出限分别为0.02和0.25 μg/L（S/N=3），对同一样品中Pb2+ 和Cd2+ 平行测定10次的相对标准偏差（RSD）分别为4.3%和4.7%，重现性较好。将本方法用于实验室废水样品中痕量铅和镉的测定，结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法测试结果一致。

关键词 三氧化二铋； 石墨烯； 阳极溶出伏安法； 铅； 镉

1 引 言

重金属铅和镉在自然环境中不可降解，在生物体内富集后可通过食物链进入人体引起慢性中毒，因此快速准确地测定重金属铅和镉的方法具有重要的实际意义。测定重金属常用的方法有原子吸收光谱法（AAS）[1，2]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[3]及原子荧光光谱法（AFS）[4]等，上述方法检测准确度高，但是原子吸收光谱仪测定不同元素需更换光源灯； ICP-AES操作复杂，对实验条件要求苛刻； 原子荧光光谱法通常与氢化物发生法联用，由于可氢化物发生反应的元素有限， 限制了方法的应用。

阳极溶出伏安（Anodic stripping voltammetry， ASV）具有较高的灵敏度和选择性，而且具有快速、簡单、操作方便和成本低等优点，在水体检测[5]、药物成分[6]、食品分析[7]和重金属测定[8～10]等方面得到了广泛应用。阳极溶出伏安法测定重金属元素时，工作电极常使用汞膜电极，但金属汞及汞离子均具有毒性， 污染环境， 危害健康等缺点，汞膜电极的应用受到了严格的限制。作为汞膜电极的替代品，锑膜[11]、铅膜[12]、镓膜[13]电极也被用于分析检测，但电化学性能不稳定，限制了其广泛使用。Wang等[14]首次采用原位镀铋膜法制备铋膜修饰的玻碳电极，测定铅、镉、锌和铊等金属离子。后续的许多研究都证实，铋膜具有可与汞膜媲美的溶出伏安特性[15～17]。铋的氧化物电极也可用于重金属的检测，Rashid等[18，19]采用丝网印刷电极检测重金属铅和镉，将Bi2O3与石墨碳混合后喷涂在聚酯薄膜基体上作为工作电极，但无法实现Pb2+ 和Cd2+ 的同时检测。

本研究采用Bi2O3@石墨烯复合材料修饰玻碳电极，在HAc-NaAc缓冲溶液中，建立了同时测定重金属铅和镉的方法，考察了pH值、富集电位和富集时间对阳极溶出伏安曲线的影响，以及方法的线性范围、检出限和重现性，为Bi2O3@石墨烯膜电极用于实际样品中痕量铅和镉的测定提供参考和依据。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）； SU8010扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）； ASAP2020 BET比表面积分析仪（美国麦克仪器公司）； IRIS电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Jarrell Ash公司）； X′Pert PRO X-射线粉末衍射仪（荷兰； PANalytical公司）； 320-s pH计（美国； Mettler-Toledo公司）。采用三电极系统：Bi2O3@石墨烯膜修饰玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极。

10%Nafion溶液（美国Sigma-Aldrich公司）； Bi（NO3）3、Cd（NO3）2、Pb（NO3）2、NaAc、HAc、HNO3和HClO4（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）； 石墨粉（美国Alfa Aesar公司）。所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。实际水样为本实验室废水。

2.2 Bi2O3@石墨烯材料制备及工作电极修饰

采用溶剂热及后续焙烧的方法制备Bi2O3纳米颗粒，然后采用静电自组装和水热反应制备Bi2O3@石墨烯材料[20，21]。取2 mg Bi2O3@石墨烯粉末超声处理，均匀分散至500 μL 10% Nafion溶液中。

将玻碳电极依次在乙醇、HNO3、去离子水中分别超声处理5 min，再依次用1.0、0.3和0.05 μm粒径的氧化铝粉末反复打磨至镜面，用去离子水超声清洗5 s后，用氮气吹干。将6 μL Bi2O3@石墨烯修饰液滴涂在电极表面，在室温下自然干燥，待用。实验测试前，电解质溶液均通氮气20～30 min除氧，所有测试均在室温下进行。

2.3 阳极溶出伏安法测定重金属离子

将三电极系统置于Pb2+ 和Cd2+ 浓度分别为40 μg/L和70 μg/L的HAc-NaAc缓冲溶液中，在恒电位下搅拌富集相应时间，再静置2 s，进行阳极溶出伏安扫描，电位扫描范围为1.0～0.3 V，记录电极表面Pb2+ 和Cd2+ 的溶出伏安曲线。方波溶出伏安法的参数为：频率50 Hz，电位阶跃4 mV，振幅40 mV。每次测量前，将电极在0.3 V恒定电位下搅拌300 s， 以清洗工作电极表面。

2.4 实废水样品预处理以及测定

取实验室废水150 mL，采用硝酸-高氯酸消化的方法[22]预处理，并定容至50 mL。取实验室废水样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入2～5 mL HNO3和2～5滴HClO4，置于低温电热板上加热至冒白烟，继续加热5 min，取下稍冷后，用HAc-NaAc缓冲溶液溶解，定容至50 mL，参照2.3节的方法进行阳极溶出伏安扫描测试。

3 结果与讨论

3.1 修饰材料的表征

如图1所示，Bi2O3@石墨烯的吸脱附曲线具有明显的吸附曲线和脱附曲线滞后环，Bi2O3@石墨烯的比表面积高达112 m2/g，较大的比表面积可以增加电化学反应活性位点。

图2是Bi2O3@石墨烯材料的SEM照片。纳米Bi2O3散布在石墨烯片层两侧，抑制了石墨烯层间的堆叠，并且石墨烯片层之间保留的孔状结构亦利于电子的传递； 而石墨烯阻碍了Bi2O3纳米颗粒之间的聚集，有利于增加Bi2O3纳米的活性位点。

图3是Bi2O3@石墨烯的XRD谱图，Bi2O3@石墨烯的所有衍射峰都归属于四方晶型的β-Bi2O3 （JCPDS. No. 78-1793）的特征衍射峰，没有其它杂质相的衍射峰。

3.2 电极阳极溶出伏安特性

图4是Pb2+ 和Cd2+ 在玻碳电极和Bi2O3@石墨烯材料修饰玻碳电极上的阳极溶出伏安曲线。如图4所示，Pb2+ 和Cd2+ 在玻碳电极上分别于0.60和0.85 V产生灵敏的电位溶出峰，且Pb2+ 和Cd2+ 溶出峰的峰电位相差较大，两种离子可同时测定。在Bi2O3@石墨烯材料修饰玻碳电极上，Pb2+ 和Cd2+ 分别在0.59 V和0.85 V产生电位溶出峰，且峰电流值明显大于各自玻碳电极上峰电流值，表现出更好的阳极溶出伏安特性。

3.3 实验条件的优化

3.3.1 pH值对Pb2+ 和Cd2+ 溶出峰电流的影响 考察了40 μg/L Pb2+ 和70 μg/L Cd2+ 在不同pH值的HAc-NaAc缓冲溶液中的溶出行为。如图5所示，HAc-NaAc缓冲溶液在pH 2.0～4.5范围内，Pb2+ 和Cd2+ 的溶出峰电流随pH值的升高而增大； 当pH值从4.5增大到6.0时，峰电流则显著减小。原因可能是当pH值较低时，H+浓度高，其在工作电极表面发生还原反应，与金属离子产生竞争，进而影响电极表面金属离子的沉积[23，24]，导致溶出峰电流值较低； 而pH值较大时，电极表面附近的OH会与金属离子发生络合反应，影响金属离子在电极表面的沉积，也可导致溶出电流减弱[24]。综合考虑，当pH=4.5时，电极表面H+和OH的干扰相对较小，因此选择0.2 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液（pH 4.5）为底液。

3.3.2 富集电位对Pb2+ 和Cd2+ 溶出峰电流的影响

固定Pb2+ 和Cd2+ 的浓度分别为40和70 μg/L，电沉积时间为120 s，改变富集电位，考察Pb2+ 和Cd2+ 溶出峰电流随富集电位变化的情况，结果见图6。当富集电位从0.9 V降到1.0 V时，Cd2+ 的峰电流值变化不大，Pb2+ 的峰电流值增大较明显； 当富集电位从1.0 V下降到1.2 V时， Pb2+ 和Cd2+ 的峰电流值均显著增大； 当富集电位为1.3 V时，Pb2+ 和Cd2+ 的峰电流值均有所下降。因此，富集电位选择1.2 V。

对于同时检测2種及2种以上的重金属离子，不同的离子对其它离子的溶出电位也会有影响，韩彦超等[25]研究发现，Cd2+ 的溶出峰电流值在Pb2+ 存在的条件下会明显增加，且峰电位会略正移，原因在于Pb2+ 比Cd2+ 更易析出，析出的Pb在电极表面可促进或辅助Cd的析出，形成Pb-Cd的金属间复合物。随着富集电位由0.9 V负移至1.3 V，Bi2O3@石墨烯电极的表面状态的变化以及H+的干扰程度不同，导致了Pb2+ 和Cd2+ 溶出峰电位略有变化。

3.3.3 富集时间对Pb2+ 和Cd2+ 溶出峰电流的影响

固定Pb2+ 和Cd2+ 浓度分别为40和70 μg/L，设置富集电位为1.2 V，考察搅拌条件下Pb2+ 和Cd2+ 溶出峰电流随富集时间60～500 s变化的规律，结果见图7。

1.2 V； pH： 4.5随着富集时间延长，铅和镉的溶出峰电流值逐渐增大。而在富集时间300 s后，铅和镉的峰电流值增大的幅度有所减少，这是由于Bi2O3膜中沉积的重金属增加了复合膜的厚度，影响了电子的传输[26]。Pb2+ 和Cd2+ 溶出电位随着富集时间延长也发生变化，原因在于电极表面富集的重金属随富集时间的延长而增多，影响了Pb2+ 和Cd2+ 的溶出电位。为避免富集时间过长影响电子传输，选择富集时间为120 s。

3.4 线性范围、检出限和重现性

在最佳实验条件下，采用方波溶出伏安法测定不同浓度Pb2+ 和Cd2+ 的溶出曲线，如图8所示。Pb2+ 和Cd2+ 浓度分别在10～200 μg/L和25～200 μg/L范围内，溶出峰电流随着浓度的增加而线性增大，Pb2+ 线性回归方程为I（μA）=0.071C-0.052（r=0.9970）； Cd2+ 线性回归方程为I （μA）= 0.058C-1.382（r=0.9955），检出限分别为0.02和0.25 μg/L（S/N=3）。与文献报道的铋膜修饰电极检测铅和镉的方法相比（表1）， Bi2O3@石墨烯电极具有良好溶出伏安特性。

不同于Bi膜可与目标离子通过形成金属间化合物来提高对目标离子的富集，Bi2O3通过表面的氧原子与目标金属离子形成MO键和MOH吸附重金属离子，从而降低检测重金属离子的检测限和提高灵敏度[34]。其它金属氧化物也被报道通过类似的机理提高检测重金属的性能[35， 36]。

使用同一Bi2O3@石墨烯修饰电极对40 μg/L Pb2+ 、70 μg/L Cd2+ 平行测定10次，Pb2+ 和Cd2+ 的溶出峰电流的相对标准偏差分别为4.3%和4.7%，表明此电极重现性良好。

3.5 干扰实验

在30 μg/L的Pb2+ 和Cd2+ 待测体系中添加不同种类的干扰离子，考察2.0 mg/L K+和Na+ 以及1.5 mg/L Fe2+、Cu2+、Mg2+和Zn2+对Pb2+和Cd2+测定的影响。结果表明，Cu2+对Cd2+的峰电流值影响较大，响应电流标准偏差约19%，原因是Cd2+ 与Cu2+在电极表面形成混合层，对电极的性能产生了影响[37]。其它干扰离子对Pb2+ 和Cd2+ 的测定无明显影响，响应电流标准偏差小于6%。

3.6 实际样品分析

取实验室废水样品，采用硝酸-高氯酸消化的方法预处理后，采用本方法测定Pb2+ 和Cd2+ 的，结果见图9。废水水样中Pb2+ 和Cd2+ 的浓度分别为5.50和9.24 μg/L。采用ICP-AES法测定该实验室废水样品中Pb2+ 和Cd2+ 的含量为5.52和9.27 μg/L，两种方法测定结果一致，证明本方法具有良好的应用前景。

4 结 论

制备了Bi2O3@石墨烯修饰的玻碳电极，采用阳极溶出伏安法同时测定痕量的Pb2+ 和Cd2+ 。结果表明，Bi2O3膜电极对Pb2+ 和Cd2+ 的溶出具有良好的电化学响应。引入的石墨烯纳米材料拥有大的比表面积，有利于溶液中金属離子的富集，实现了Pb2+ 和Cd2+ 同时检测。Bi2O3@石墨烯修饰电极重现性好、灵敏度高、电极表面易更新、无毒、环保， 具有很好的应用前景。

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