一种基于溶剂效应及波长分辨检测AcO—、F—及OH—的比色探针

方浚安 张红 张玲菲 牟兰 曾晞 赵江林 卫钢

摘 要 利用微波反应，制备得到2-[2-羟基-5-（4-硝基偶氮苯）苯乙烯基]-8-羟基喹啉探针。探针分子通过双键及偶氮键在酚环左右两端引入喹啉稠环与对硝基苯环，形成偶氮大共轭结构； 羟基及氮、氧杂原子提供了良好的阴离子识别位点，通过氢键作用可选择性识别F、AcO及OH。在CH3CN-DMSO（99∶1，V/V）中，探针分别与F、AcO形成1∶1的配合物，在595与 350 nm的吸光度比值 （A595 nm/A350 nm）与F、AcO浓度相关，颜色由浅黄变为深蓝； 在CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）中，由于质子效应影响，探针对强碱性F的结合能力显著降低，特征吸收峰急剧下降，而探针对AcO的结合则影响不大，仅最大吸收波长发生紫移，在560与 350 nm处的吸光度比值（A560 nm/A350 nm）与AcO浓度相关，探针可选择性识别AcO。因此，利用溶剂效应并结合波长差异可分别实现对F、AcO的识别检测。在DMSO-H2O（9∶1， V/V）中，由于探针中的羟基去质子化作用，在pH 6～10范围内，探针在600与355 nm的吸收值比值（A600 nm/A355 nm）与pH值相关，随pH值增大，探针溶液颜色由浅黄变为蓝色，由pH滴定得到pKa=7.65。利用探针识别时明显的颜色变化，建立了快速、灵敏的裸眼检测微量F、AcO及pH的可视化分析方法。

关键词 溶剂效应； 波长分辨； 偶氮-喹啉衍生物； 比色探针； 氟离子； 乙酸根离子； 氢氧根离子1 引 言

阴离子存在于自然界和生物体内，在很多生物和化学过程中起十分重要的作用[1～4]。同时，很多阴离子的大量存在又会对环境造成污染，对生命体造成危害[5～8]。受阴离子有别于阳离子的特殊性的限制[9]，设计与合成具有特异性识别能力的阴离子探针存在以下难点：（1）因拥有大的原子半径而导致的小的电荷与原子半径的比值，增加了核外电子的流动性，使得阴离子识别过程的作用力弱，必须增加识别作用位点数； （2）复杂的几何构型，如球形F、三角形AcO、直线形OH及四面体形PO34等，识别过程中对空间构型匹配的要求较高； （3）对pH值变化敏感，探针及阴离子都有可能存在质子和去质子的作用，识别只在特定范围内有效； （4）溶剂效应影响，阴离子识别常在有机非质子型溶剂中进行，使得很多阴离子探针失去潜在的应用价值。阴离子探针的设计大多基于氢键作用、静电作用、配位作用等。

目前，文献报道了很多阴离子比色探针[10，11]。崔银银等[12]合成了比率荧光探针2，3-二氨基萘，与荧光定量分析模型相结合，实现了浑浊的水样中NO2的定量检测； Chen等[13]合成了系列杯[4]芳烃-偶氮苯酚的F/AcO/H2PO4比色探针； Razi等[14]合成了具有简单结构的香豆素衍生物，在乙腈介质中对F和AcO具有良好响应； Du等[15]报道了一種裸眼识别F和碱性范围的1，8-萘酰亚胺比色及荧光探针； Ishtiaq等[16]合成了系列喹喔啉基衍生物，通过亲核加成和主客体作用双模式识别F/AcO/VC。在本研究组前期工作中[17]，合成了苯并呋咱修饰的硫杂杯[4]芳烃的Ag+/AcO荧光和比色探针。氟是人体内重要的微量元素之一，与组织代谢密切相关[18]。AcO在酶和免疫系统中呈现出很多生化功能，在新成代谢中起重要作用[18]。而酸碱平衡在生物过程如细胞凋亡、增殖、吞噬过程中起关键作用[20]。在已有的阴离子探针中，大多只能识别F或同时识别F和AcO，而能同时分别识别F和AcO的文献报道很少[21]。

在比色探针设计中，偶氮基团是常用的生色团，硝基既可作为信号基团[22]，又可提高探针与阴离子的结合能力，而喹啉衍生物具备良好的光物理性质，容易发生多位置取代修饰[23]，是探针设计中常用的基团。本研究以硝基苯胺、8-羟基-2-甲基喹啉为原料，制得中间体2-羟基-5-（4-硝基偶氮苯）苯甲醛后，利用微波反应，在乙酸酐中再与8-羟基-2-甲基喹啉反应，得到探针2-[2-羟基-5-（4-硝基偶氮苯）苯乙烯基]-8-羟基喹啉。探针分子中，通过双键及偶氮键在酚环左右两端引入喹啉稠环与对硝基苯环，形成偶氮大共轭结构； 羟基及氮、氧杂原子提供了良好的阴离子识别位点，具备了比色探针的性能。在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）中，探针比色识别F和AcO； 在DMSO-H2O（9∶1， V/V）中，在pH 6～10范围内，探针比色识别H+/OH。探针对上述阴离子的识别不受其它共存阴离子的干扰，并有明显的颜色变化，具有可视化、快速地定性和定量检测的特性。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

TU1901紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器公司）； Vertex 70 FT-IR红外光谱仪（Bruker公司）； WNMR-I 500 MHz核磁共振波谱仪（中国科学院武汉物理与数学研究所）及JEOL JNM-ECZ400S 400 MHz核磁共振波谱仪（日本电子公司）； Q Exactive高分辨质谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）； X-5数字显示显微熔点测定仪（北京泰克仪器有限公司，温度未校正）； Model 818型酸度计（美国奥立龙公司）； Discover SP微波合成系统（美国CEM公司）； AKHL-III-08超纯水机（成都艾柯分析设备有限公司）。

硝基苯胺、水杨醛、8-羟基喹哪啶、乙酸酐、亚硝酸钠等购于上海晶纯化学试剂公司； 四丁基阴离子胺盐购于Aldrich and Alfa Aesar化学试剂公司。所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

2.2 实验方法

2.2.1 探针的合成 探针的合成路线如电子版文后支持信息图S1所示。在100 mL三口瓶中，加入对硝基苯胺（1.38 g， 10 mmol）及4 mL浓HCl和5 mL水，待其溶解后于冰盐浴下冷却至0～5℃，缓慢滴入5 mLNaNO2（830 mg， 12 mmol）溶液，冰浴下继续反应2 h。用NaOH溶液调至pH 7，然后加入20 mL水杨醛（1.22 g， 10 mmol）溶液，继续反应4 h，反应完成后，有红色沉淀析出，过滤，用四氢呋喃重结晶，真空干燥过夜，得中间体2-羟基-5-（4-硝基偶氮苯）苯甲醛1.45 g，产率53.5 %。1H NMR （500 MHz， DMSO-d6） δ： 7.20 （d， J=8.0 Hz， 1H）， 8.02 （d， J=8.0 Hz， 2H）， 8.125 （dd， J=8.0 Hz， 1H）， 8.225 （d， J=2.8Hz， 1H）， 8.39 （d， J=8.0 Hz， 2H）， 10.344 （s， 1H）， 11.73 （s， 1H）。

在25 mL微波反应管中，加入8-羟基-2-甲基喹啉0.11 g （0.69 mmol）、2-羟基-5-（4-硝基偶氮苯）苯甲醛0.19 g （0.69 mmol）和10 mL乙酸酐，混合后形成橙红色溶液，在130℃温度下微波反应60 min，微波功率50 W。反应结束后，移至圆底烧瓶，向反应液中加入100 mL冰水，搅拌2 h，出现橙黄色固体，过滤，真空干燥过夜，得0.3 g固体中间体，该中间体固体无需纯化，直接进行下一步反应。将其置于100 mL三颈瓶中，加20 mL吡啶，在N2保护下，82℃回流5 h，再加入9 mL水，继续回流20 h，冷却。加100 mL的冰水，过夜，有棕红色固体析出，过滤，干燥，粗产物经柱层析梯度洗脱纯化，洗脱剂为乙酸乙酯-正己烷，洗脱剂的体积比依次为2∶8和6∶4，得0.23 g橙红色固体粉末2-[2-羟基-5-（4-硝基偶氮苯）苯乙烯基]-8-羟基喹啉，产率80.8%。m.p. 202-218℃； 1H NMR （400 MHz， DMSO-d6） δ： 11.26 （s， 1H）， 9.61 （s， 1H）， 8.44 （d， J=9.0 Hz， 2H）， 8.33 （d， J=2.4 Hz， 1H）， 8.29 （d， J=8.6 Hz， 1H）， 8.23 （d， J=16.4 Hz， 1H）， 8.06 （d， J=8.9 Hz， 2H）， 7.90 （dd， J=8.7， 2.4 Hz， 1H）， 7.83 （d， J=8.6 Hz， 1H）， 7.70 （d， J=16.3 Hz， 1H）， 7.43-7.34 （m， 2H）， 7.17 （d， J=8.7 Hz， 1H）， 7.10（dd， J=6.8， 2.0 Hz， 1H） ppm； 13C NMR （500 MHz， DMSO-d6） δ： 160.65， 155.55， 153.74， 153.03， 147.87， 145.47， 138.25， 136.52， 130.03， 129.25， 127.78， 127.08， 125.34， 125.14， 124.31， 124.10， 123.09， 120.85， 117.62， 116.99， 111.35 ppm； MS （ESI） Calcd for [C23H16N4O4]： m/z 413.12498； Found 413.12451[M+H]+。

2.2.2 溶液配制 取41.2 mg探針用DMSO溶解，配制成1 mmol/L的探针储备液100 mL； 分别称取四丁基氟化铵0.0316 g、四丁基醋酸铵0.0302 g，用乙腈溶解并配制成2 mmol/L的F、AcO储备溶液50 mL； 其它阴离子配制方法相同。

在0.1 mL 1 mmol/探针储备液中，分别加入pH为3、4、5、6、7、8、9、10、11的Tirs-HCl缓冲溶液（0.5 mol/L， 100 L），用DMSO/H2O稀释至10 mL，使DMSO-H2O体积比为9∶1，测定紫外-可见吸收光谱。

2.2.3 光谱测量 （1）阴离子筛选：依次向若干10 mL容量瓶中加入探针储备液（1 mmol/L， 0.1 mL），再从第二瓶依次加入阴离子储备液（2 mmol/L， 1 mL），用CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）定容至10 mL，摇匀，测定紫外-可见吸收光谱。依次向若干10 mL容量瓶中加入探针储备液（1 mmol/L， 0.1 mL），从第二瓶依次加入阴离子储备液（2 mmol/L， 1 mL）， 用CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）定容至10 mL，摇匀，测定紫外-可见吸收光谱。（2）摩尔比法： 依次向若干10mL容量瓶中加入探针储备液（1 mmol/L， 0.1 mL），分别加入不同倍数（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0倍）的F溶液，用CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）定容至10 mL； 依次向若干10 mL容量瓶中加入探针储备液（1 mmol/L， 0.1 mL），再分别加入不同倍数（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0倍）的AcO溶液，用CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）定容至10 mL。摇匀后，测定紫外-可见吸收光谱。（3）等摩尔连续变换 （Job） 法： 固定探针与离子的总浓度为20 μmol/L，于一系列10 mL容量瓶中分别加入不同体积（200、180、160、140、120、100、80、60、40、20、0 L）的探针储备液（1 mmol/L），再依次加入不同体积（0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 L）的F或AcO溶液，分别用CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）或CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）定容至10 mL，测定紫外-可见吸收光谱。

在10 mL容量瓶中加入探针储备液（1 mmol/L， 0.1 mL），分别加入pH为3、4、5、6、7、8、9、10、11的Tirs-HCl缓冲溶液（0.5 mol/L， 100 L），用DMSO-H2O稀释至刻度，使最终DMSO-H2O体积比为9∶1，测定紫外-可见吸收光谱。

3 结果与讨论

3.1 探针对F、AcO离子的识别

在10 μmol/L 探针的CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）溶液中，分别加入20倍的阴离子Cl、Br、I、HSO4、NO3、ClO4、H2PO4和PF6后，探针的紫外-可见吸收光谱没有明显变化； 而加入20倍量的F或AcO

后，探针在350 nm处的吸收峰均减弱，在445和595 nm处出现新的吸收峰； 418 nm处有等吸收点，在595与350 nm 的吸光度比值（A595 nm/A350 nm）与 F、AcO 浓度相关（图1A）， 表明在此条件下探针对F和AcO有识别作用。当在上述测试体系中逐渐增加CH3CN/DMSO混合溶剂中H2O的含量，发现H2O的体积比在0∶20～1∶19范围内时，探针-F的最大吸收峰值随H2O含量增加而急剧下降，而探针-AcO的吸收峰变化则相对很缓慢（图1B），最大吸收波长紫移。因此，通过控制CH3CN-DMSO混合溶剂中H2O的含量可区别探针对F和AcO的识别作用。即，在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）溶液中，探针可以选择性识别F、AcO，在上述混合溶剂中加入5%（V/V）H2O，探针对F的响应受质子性溶剂的影响而显著降低，而对AcO的响应仍然很强，调节混合溶剂组成为CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V），即可进一步区分F、AcO，即在595 nm处吸收基本消失的为F，560 nm处仍有明显吸收的为AcO。

共存阴离子的竞争实验表明，在浓度为10 μmol/L的探针溶液（CH3CN-DMSO， 99∶1， V/V）中，分别加入20倍量阴离子F、AcO、Cl，Br、I、HSO4、NO3、ClO4、H2PO4和PF6时，只有F和AcO的加入使探针的紫外-可见吸收光谱明显变化； 在探针-F配合物溶液中再分别加入与F浓度相当的上述其它阴离子，均不对该配合物的A595 nm/A350 nm吸光度比值产生影响（图2A），探针对F识别不受除AcO

外的上述共存离子干扰。而在浓度为10 μmol/L的探针溶液（CH3CN-H2O-DMSO，94∶5∶1， V/V）中，加入20倍量的AcO后再分别加入与AcO浓度相当的上述其它阴离子，均未对探针-AcO配合物的吸光度比值A560 nm/A350 nm产生影响（图2B），探针对AcO识别不受包括F在内的上述共存离子干扰，识别选择性高。

在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）溶液中测定F对探针的光谱滴定曲线（图3A），随着F浓度的增大，探针溶液在350 nm处吸光度逐渐降低，而在595 nm处的吸光度逐渐升高。Job法得出探针与F的结合比为1∶1（图3B）。同样，在CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）中测定AcO对探针的光谱滴定曲线见图3C，探针溶液在350 nm处吸光度逐渐降低，而在560 nm处的吸光度逐渐升高。Job法得到探针与AcO

的结合比为1∶1（图3D）。

在CH3CN-DMSO（99∶1，V/V）中测定F浓度变化与A595 nm/A350 nm关系曲线、在CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）中测定AcO浓度变化与A560 nm/A350 nm关系曲线，得到探针检测F、AcO浓度的线性范围分别为1.0～25 mol/L （R=0.9875， n = 13）和1.0～45 mol/L （R=0.9904， n=12），检出限分别为0.063和0.44 mol/L。以1∶1的作用模式按Benesi-Hildebrand方程绘制曲线并得出探针与F和AcO

结合常数分别为1.088105 L/mol和1.797104 L/mol。

3.2 探针-F及探针-AcO配合物识别机理研究

采用核磁滴定实验研究探针分子与F和AcO的识别作用机理，由于受限于探针的溶解性问题，选择在DMSO-d6溶剂条件下进行实验。从核磁滴定图（电子版文后支持信息图S2A）可见，随着F的加入，最明显的变化是探针的两个羟基峰（OH1，OH9）逐渐消失，说明这两个羟基与F通过氢键作用形成了稳定的络合物[24]。而其它所有的质子（H7除外）均向高场移动，这可能是因为形成氢键后，OH基团更倾向于O…H+模式，氧原子电子云密度增加，与邻近的芳环形成更大的共轭体系，导致整体屏蔽效应增加，以致化学位移至高场。H7质子反常地向低场移动，可能是因为烯烃双键左右两端的芳环为了有效地与F形成氢键，各向拉伸扭曲，致使H7质子附近电子云密度减低，发生去屏蔽效应。在考察AcO时，也观察到几乎类似的现象（电子版文后支持信息图S2B）。上述结果表明，F和AcO都是通过氢键作用被探针识别的。因此，基于核磁滴定和光谱数据，本研究提出其可能的识别机理， 如电子版文后支持信息图S2C和S2D所示。

3.3 比色法检测F和AcO利用探针对F和AcO的识别可进行快速简便的比色检测。自然光下，在CH3CN-DMSO（99∶1， V/V）中，20 mol/L的探针中分别加入0、10、100、1000 μmol/L的F，探针溶液颜色变化分别对应为淡黄、浅蓝、靛蓝、青色（图4A）。自然光下， 20 mol/L的探针的CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）溶液中，分别加入0、10、100、1000 μmol/L的AcO时，探针溶液颜色变化分别对应为淡黄、橘黄、浅粉、粉红色（Fig.4B）。探针可通过目视比色法定性和半定量检测F和AcO，检出限均为10 mol/L。

将剪裁过的滤纸条分别浸入不同浓度的探针的CH3CN-DMSO（99∶1，V/V）或CH3CN-H2O-DMSO（94∶5∶1， V/V）溶液中，取出，待溶剂挥发后，再浸入含不同浓度的F或AcO的CH3CN溶液中，滤纸条的颜色变化见图5，表明负载有探针的滤纸条可分别用于快速检测溶液中微量F或AcO。

3.4 探针对OH的响应

探针分子中的羟基在一定条件下能够质子化和去质子化，具备pH比色探针性能。浓度为10 μmol/L的探针的DMSO-H2O（9∶1， V/V）溶液中分别加入5 mmol/L不同pH值的Tirs-HCl缓冲溶液，紫外-可见吸收光谱 （图6A） 显示，pH 3～6时，光谱无明显变化； pH 7～10时，随pH值增大，探针在355 nm的吸收峰强度逐渐降低，在600 nm出现新的吸收峰，强度随pH值的增大而增强，表明探针能响应OH。由pH滴定在600 nm处的吸光度可得探针的pKa=7.65（图6B）。

在DMSO-d6与10% D2O的混合溶剂中，H+、OH对探针的1H NMR影响如图7所示，当加入H+时，探针中喹啉环上的N被质子化，使得其周围的电子云密度降低，发生去屏蔽效应，致使芳环上的质子峰向低场移动。相反，加入OH时，探针中的羟基去质子化，致使整个探针分子电子云密度增加，发生屏蔽效应，质子峰向高场移动。H+和OH与探针的作用模式如图8所示。

3.5 比色测试pH值

自然光下，20 μmol/L探针（DMSO-H2O， 9∶1， V/V）溶液，在pH值分別为6、7、8、9、10的浓度为5 mmol/L的Tirs-HCl缓冲溶液中，探针溶液颜色变化分别对应浅黄色、浅绿色、浅蓝色、蔚蓝色和蓝色（图9A），可目视检测pH 6～10范围的弱酸至碱性溶液的pH值。自然光下，将剪切剪裁了的测试滤纸条浸入1 mmol/L探针的DMSO溶液，10 s后取出，再将滤纸条分别浸入pH为6、7、8、9、10的0.05 mol/L Tirs-HCl缓冲溶液，滤纸条颜色很快变化，分别对应为浅黄色、黄色、浅橙色、橙红色和紫红色（图9B）。表明用探针制备的比色试纸可裸眼检测pH为6～10范围的弱酸至碱性溶液pH值。 溶液中与试纸条检测颜色差异是由于前者是在DMSO-H2O （9∶1， V/V）介质中测定，后者是在水溶液中测定。

4 结 论

本研究合成的基于偶氮基的大共轭结构喹啉衍生物探针是一种能检测F和AcO和pH的比色探针，通过溶剂效应和波长分辨实现分别检测，相互不干扰，选择性好。在CH3CN/DMSO（99∶1， V/V）溶剂中，利用氢键作用，探針分子中的羟基能选择识别F和AcO； 在CH3CN/H2O/DMSO（94∶5∶1， V/V）介质中，利用质子性溶剂的竞争作用，削弱了探针与F的氢键作用能力，探针单一选择性识别AcO，识别具有专一性，光谱法检测灵敏度高。利用595与350、 560与350 nm处的吸收值比值分别检测F和AcO，检出限分别为0.063和0.44 mol/L，基于此实现微量F和AcO的快速、裸眼比色检测，溶液中的裸眼比色法检出限低至10 mol/L。此外，利用探针中的羟基去质子化作用，在pH 6～10范围内，探针在600 nm处的吸收值与pH值呈线性相关，pKa值为7.65， 并能简便、快速地裸眼检测弱酸至碱性范围的溶液pH值。

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