陕北中低温煤焦油中含氧有机化合物的质谱分析

郭宪厚 魏贤勇 柳方景 宗志敏 樊星 郁章玉

摘 要 中低温煤焦油中含氧有机化合物的含量较高，其中诸多含氧有机化合物是高附加值的有机化学品。本研究采用气相色谱/质谱联用仪（GC-MS）和负离子模式电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（NIESIFTICRMS）分析了陕北中低温煤焦油中的含氧有机化合物（OCOCs），旨在了解OCOCs的组成结构，为有效分离OCOCs提供科学依据。结果表明，用GC-MS检测到的OCOCs中，含1个氧原子（O1，主要为芳酚）和2个氧原子（O2）的化合物的相对含量分别为99.4%和0.6%； 用NIESIFTICRMS检测到的OCOCs中碳原子数、氧原子数和芳环数范围分别为8～35、1～5和1～4，其中O1和O2占绝大多数； 检测到的主要酸性OCOCs是苯酚、苯二酚和苯甲酸及其烷基取代物以及环烷和链烷酸，其中O1的主要成分是1～4环的一元芳酚。GC-MS与NIESIFTICRMS优势互补，是从分子水平上了解中低温煤焦油中OCOCs组成结构的有效工具。

关键词 中低温煤焦油； 含氧有机化合物； 质谱分析

1 引 言

煤焦油（包括高温煤焦油和中低温煤焦油）是我国重要的重质碳资源之一[1]。陕北地区是我国主要的半焦产地，中低温煤焦油（M/LTCT）是生产半焦过程中得到的副产品。M/LTCT是组成复杂黑色粘稠状液体，从中分离出的大部分化合物都是重要的精细化学品[2，3]，如诸多芳酚和含氮有机化合物是合成医药、染料、树脂、消毒剂和农药的重要原料[3～5]。

M/LTCT含有上万种化合物，截止目前只鉴定出500种左右。虽然煤焦油的发现已有300多年的历史，但是由于煤焦油组分的复杂性，很多组分的结构仍然未知[2，5～8]。从分子水平上深入了解M/LTCT的组成结构， 有助于M/LTCT的高效分离。

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）是分析煤焦油中轻质成分的有效手段，可以提供相对分子质量为500 u以下化合物的组成和结构信息[9，10]。M/LTCT的组成复杂，含杂原子成分较多，部分成分难挥发； 紫外光谱仪、红外光谱仪和核磁共振波谱仪是分析这些成分的重要辅助手段[11～13]。M/LTCT中含氧有机化合物（OCOCs）種类繁多，包括芳环缩合程度不同及芳环内和芳环上氧原子的数量和存在形态不同。理论上，芳环缩合程度越高，人工合成越困难。用GC-MS分析通常使用电子轰击离子（EI）源，对分子结构复杂的成分而言，EI源产生的碎片离子过于复杂，根据所得质谱数据解析结构困难[14]。此外，GC-MS不适用于鉴定OCOCs中难挥发和/或热稳定性差的化合物。借助诸如电喷雾离子（ESI）源等软电离的手段可以部分弥补用GC-MS分析OCOCs的不足[15，16]。通常，OH和COOH等含氧基团易于失去一个H，故在负离子模式ESI源电离效果好[17]。

傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FTICRMS）拥有超高分辨率（>10000000）和超高质量精度（<1 ppm），可以精确确定元素组成，不需要进行预处理或色谱分离[18]，近年来广泛应用于石油和煤的研究[19～26]。

本研究采用GC-MS和负离子模式FTICRMS（NIESIFTICRMS）分析了陕北M/LTCT（M/LTCTNS）中的OCOCs，为从M/LTCTNS中精细分离OCOCs提供了基础数据。

2 实验部分

2.1 溶剂和中低温煤焦油

甲醇（分析纯，国药集团化学试剂公司）、甲苯（分析纯，天津市福晨化学试剂厂），均用旋转蒸发仪蒸馏后使用。M/LTCTNS（陕西富县双翼化工有限公司）。

2.2 样品处理

称取约10 g M/LTCTNS，取 100 mL甲醇-甲苯（1∶3， V/V）混合溶剂至150 mL锥形瓶中，在超声辐射下萃取15 min，静置15 min。将静置后的含有微细颗粒的萃取液通过玻璃漏斗转移到放置在改良型索氏萃取器中的伞状滤纸中，常压过滤除去微细颗粒，用甲醇-甲苯（1∶3， V/V）混合溶剂萃取出沾在滤纸上的可溶物。用旋转蒸发器蒸除溶剂后，取20 mL萃取物，用1 mL甲醇-甲苯（1∶3， V/V）混合溶剂稀释后分析。

2.3 样品分析

采用vario MACRO cube型元素分析仪（德国Elementar公司）直接分析M/LTCTNS。7890A-5975C型GC-MS（美国安捷伦公司，四极杆质量分析器温度为150℃，质量扫描范围m/z 33～500； EI源能量为70 eV，温度为230℃； HP-5 MS型色谱柱，柱长60 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm； 进样口和传输线温度分别为250℃和280℃）分析处理后的M/LTCTNS。取样0.2 mL，以高纯氦气作为载气，流量为1 mL/min。分流比50∶1，色谱柱初始温度60℃，以5℃/min的速率升温至300℃后保持10 min。采用MSD ChemStation软件处理数据，通过比对所得质谱图与NIST11标准谱图鉴定化合物，采用归一化法对所检测的化合物进行定量分析。

采用SolariX XR型FTICRMS（德国布鲁克·道尔顿公司）分析处理后的M/LTCTNS。在样品中加入20 μL的25%氨水作为提高电离效率的掺杂剂[14，27]，用自动注射泵以200 mL/h的流速进样。FTICRMS配备9.4 T超导磁体，以Apollo II ESI源作为离子源，采用负离子模式。喷针、毛细管前端和后端电压分别设定为4.0 kV、4.5 kV和320 V。离子在直流电压为3.2 V和振幅为500 Vp-p的射频（RF）的六极杆中停留0.01 s，Q1离子传输的优化为m/z 150。氩气填充的六极碰撞池在5 MHz和700 Vp-p的RF幅度条件下操作，离子停留时间为0.2 s。

2.4 数据处理

借鉴石油组学的分析方法[21]，根据所含杂原子数和表示不飽和度的双键当量（DBE），可将FTICRMS检测到的化合物分为“类”和“组”。采用通用分子式CcHhOoNnSs计算DBE值，DBE=c-（h-n）/2+1[28]。DBE和碳数是有机化合物的重要结构参数，每增加一个双键或脂环，DBE值增加1。

3 结果与讨论

3.1 M/LTCTNS的元素组成和GC-MS可检测成分的分子组成

采用元素分析仪直接分析M/LTCTNS，得到C、H、N、S和O含量分别为80.92%、7.90%、0.93%和9.86%，主要的杂原子是氧原子。

M/LTCTNS的分子组成非常复杂（图1）。如表1所示，可将GC-MS可检测的M/LTCTNS中的OCOCs分类为苯酚和烷基取代的苯酚（P & ASPs）、间苯二酚和甲基苯二酚（R & MBDs）、茚满-5-酚和6-甲基茚满-4-酚（I & MI）、萘-1-酚和甲基取代的萘-1-酚（N & MSNs）、菲-2-酚和2，3，5-三甲基菲-1-酚（P & TMP）、苯并呋喃和2-甲基苯并呋喃（BF & MBF）、甲基二苯并[b，d]呋喃（MDBFs）、羟基二苯并[b，d]呋喃（HDBFs）、酮类化合物和其它化合物（OCs），这些化合物约占GC-MS可检测的化合物总量的31.3%。如表2和图2所示，OCOCs中P & ASPs的相对含量（RC，68.9%）远高于其它族组分的RC，其中对甲酚的RC（8.3%）最高。在其它族组分中，酮类化合物的RC（11.4%）最高，其次是I & MIs（5.5%）和BF & MBF（4.2%）。R & MBDs是唯一的含2个氧原子的族组分（O2），其它族组分均含有1个氧原子（O1）。O1和O2在OCOCs的RC分别为99.4%和0.6%。为叙述方便，以下称含有n个氧原子的化合物为On。

3.2 M/LTCTNS的NIESIFTICRMS谱图特征

M/LTCTNS的NIESIFTICRMS谱图呈图3所示的正态分布，分子量分布范围为100～600 u， 主要集中在200～450 u。以m/z 221的放大片段为例（图4），在不足一个质量数的范围内，检测出了5个化合物，这些化合物的元素组成可以由其精确质量数确定。如表2所示，这5个化合物的碳数范围是C9～C15，包括1个O1、2个O2、1个O3和1个O6。值得注意的是，这5个化合物的分子式均有别于表2中所列的化合物的分子式，说明这些化合物均为GC-MS难检测的成分，应该与这些化合物的强极性和（或）GC-MS的低分辨率有关。用NIESIFTICRMS检测出的OCOCs基本是O1～O5（碳数分布范围在8～35），其RC分别为31.4%、57.3%、7.6%、2.7%和1.0%（图5），即O1和O2占绝大多数； 最大缩合芳环数为4（DBE=13），平均DBE值为5～6，表明OCOCs主要由烷基苯酚、苯并呋喃和苯甲酸组成。

3.3 M/LTCTNS中OCOCs的类型分布

图6中气泡的大小代表该化合物的相对丰度[29]，用NIESIFTICRMS检测的OCOCs的最高碳数为

35。烷醇在负离子模式下可被ESI离子化，但电离效果很差，且其信号倾向于被苯酚/或羧酸的信号抑制[30]。因此，用NIESIFTICRMS从OCOCs中检测到的主要的O1应该是芳酚。缩合芳环数每增加1个，化合物的DBE值增加3，由此推测DBE值为4～17的化合物分别为图6中的芳酚A-N， 芳环数最多为6。一般情况下，芳酚的芳环缩合程度越高，结构越复杂，经济价值越高。例如9-菲酚在Aldrich公司网站上的售价为972.28元/g，而苯酚仅为0.13元/g。

O2的DBE值范围大，其中DBE为1的化合物以C12-C32烷酸为主，DBE为8和9的含量较高的化合物可能分别是芳二酚同系物和苯并呋喃同系物。根据Aldrich公司网站的信息，苯并呋喃的价格为85.97元/g， 分别是联苯和萘售价的215和63倍。DBE为8的芳二酚同系物可能包括四氢蒽二酚、联苯二酚和/或萘甲酸同系物，这些化合物容易失去H+被负离子ESI源电离，但大部分O2由于极性强和挥发性差难以被GC-MS检测。

O3和O4的含量较低，且种类数较少。O3的DBE值范围为1～9，其中DBE<3的化合物的含量很低。推测DBE 为1和2的O3可能分别是羟基和羰基取代的烷酸，而DBE为3的O3可能是为羰基取代的烯酸。含量较高的O3的芳环可能包括茚满环、四氢萘环和茚环，其中3个氧原子可能以羟基、羧基、羰基和/或甲氧基的形态存在。O4的DBE值范围为1～7，范围较窄。O4类化合物中，含量高的是DBE为5的化合物，推测这些化合物可能是带有3个羰基的苯三酚同系物和/或者茚满四酚同系物。

图6的结果还表明，M/LTCTNS中的OCOCs具有十分明显的组学分布特征。通过进一步深入研究，有助于建立M/LTCT中OCOCs组学的数据库，为高效分离和利用这些OCOCs提供理论指导。

4 结 论

M/LTCTNS中的OCOCs存在形态多样。用GC-MS检测的OCOCs包括9种族组分和2种OCs； 用NIESIFTICRMS检测的OCOCs的最多碳数、氧数和芳环数分别为35、6和6，其中碳数、氧数和芳环数较多的化合物由于难挥发和/或极性强，用GC-MS分析困难。由于M/LTCTNS中的OCOCs具有十分明显的组学分布特征，进一步深入研究有助于建立M/LTCT中OCOCs组学的数据库，为高效分离和利用这些OCOCs提供理论指导。

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