凤凰单丛茶香气研究进展

代风玲，孙彬妹，谢沛娟，刘少群

华南农业大学园艺学院，510642

凤凰单丛茶，特指凤凰水仙百年以上老茶树及其无性系后代单独采制而成的茶叶产品，古称凤山茶、待诏茶，明清时期称黄茶、凤凰茶，新中国成立后称凤凰单丛茶，属于中国六大茶类中的青茶（乌龙茶），产于广东省潮州市潮安县凤凰镇莲花山脉，以其天然花蜜香和独特山韵味品质为突出特色。凤凰单丛茶树品系众多，以黄栀香、杏仁香、芝兰香、桂花香、蜜兰香、姜花香、玉兰香、夜来香、肉桂香、茉莉花香十大香型[1]著称。

香气是影响茶汤感官品质的关键指标之一。凤凰单丛茶茶汤中香气物质种类多，相对含量少，目前有研究报道凤凰单丛茶的香气是由150多种芳香成分组成，不同品种其香气成分组成及含量均不同。在国内有关凤凰单丛茶香气成分的研究报道较少，在20世纪80—90年代戴素贤等［2-5］曾对凤凰单丛茶作过系统研究，由于茶叶的种植、加工技术随现代科学技术的发展不断地进步，对于同一品种的茶叶其香气成分也有所不同。近年来，陈丹生等［6］、严赞开等［7］、杨启财等[8]对凤凰单丛茶的香气成分开展了新一轮的调查，以期为凤凰单丛茶生产加工、品质鉴定提供科学依据。

一、凤凰单丛茶香气的萃取分析方法

茶叶香气是挥发性或半挥发性成分，相对含量少，成分复杂，稳定性差，提取过程中易受外界条件影响发生氧化、缩合、聚合、基团转移等复杂的化学反应[9]。目前茶样香气成分提取常用的方法主要有：减压蒸馏萃取法、同时蒸馏萃取（Simultaneous distillation extraction，SDE）法、顶空分析法、超临界流体萃取法、固相微萃取法等[10]，其中SDE法是当前香气提取采用较多的一种较成熟的技术[11]；吹扫捕集－热脱附解吸（Purge and trap thermal desorption，P&T－TD）法是最新的香气提取方法，但目前仅应用于环境等领域。在茶叶香气提取方面国内有赵玥等[12]研究的4种不同捕集方式对茶叶香气进行提取比较，结果得出该法能吸附较易挥发以及中等挥发性物质，但该方法真正用于茶叶香气香型分析仍有待进一步摸索和实验验证。固相微萃取是近年来香气成分分析的主要富集手段[13-17]，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，对于茶叶香气成分分析具有显著优势，能较真实地反映茶叶的香气特征，但是目前还没有专门针对固相微萃取在茶叶香气分析中应用的综合性报道。

前人有关凤凰单丛茶的香气研究主要是利用水蒸气蒸馏法提取茶叶的香精油进行组分分析[7,18]。但是，由于在使用水蒸气蒸馏提取法时样品长时间处于高温高湿的环境，有可能引起香精油含量和比例变化，不能真实地反映样品中香气组分的实际构成[19]。王秋霜等[20]曾用固相微萃取（Solid-phasemicroextraction，SPME）方法分析了以不同品种凤凰单丛茶鲜叶原料加工的红茶的香气成分。2016年，史敬芳等[21]首次采用HSSPME－GC－MS（顶空－固相微萃取－气相色谱－质谱）法比较研究了4种凤凰单丛茶的香气组分，这是至今为止最先进的茶叶香气提取方法。

二、凤凰单丛茶的香气成分组成

周春娟等[22]研究表明，利用SDE-GC/MS联用技术分析凤凰单丛茶香气成分鉴定出的挥发性成分包括烷烃类、烯烃类、醇类、酮类、醛类、酯类、内酯类、酸类、酚类、呋喃类、吡喃类、吡咯的同系物、萜烯及其异构体、含氮化合物、苯的同系物、含硫化合物等，其中萜烯类和醇类占多数。

1.不同品种的凤凰单丛茶香气成分组成差异

史敬芳等[21]研究表明，醇类是蜜兰香、杏仁香、姜花香和夜来香4种凤凰单丛茶中相对含量最高的香气物质，包括2-乙基-1-己醇、芳樟醇氧化物Ⅰ、芳樟醇氧化物Ⅱ、芳樟醇、脱氢芳樟醇、苯乙醇、吡喃芳樟醇氧化物、α-萜品醇、香叶醇、1,1,5-三甲基-1,2-二氢化萘、橙花叔醇，其中脱氢芳樟醇是主要香气物质；烯类物质主要为萜烯类，其中月桂烯、萜品烯、D-柠檬烯、伞花烃、罗勒烯、萜品油烯和波斯菊萜相对含量较高；而醛类、酮类、酯类化合物的种类和相对含量较少。杨启财等[8]研究表明，蜜兰香单丛茶的主要特征香气物质是芳樟醇、二氢芳樟醇、二十四烷、3,7-二甲基-1-溴-2,6-辛二烯、顺(反)-α,α-5-三甲基-5-乙烯基四氢化-2-呋喃甲醇；芝兰香单丛茶的主要特征香气物质是吲哚、丁位壬内酯、芳樟醇、二十四烷、二十八烷；夜来香单丛茶的主要特征香气物质是丁位壬内酯、2,6,10,15-四甲基十七烷、二十四烷、正十七烷基环己烷、植物醇；黄枝（栀）香单丛茶的特征香气物质是对二甲苯、芳樟醇、二氢芳樟醇、3-十三烷基环己烷、正十七烷基环己烷、1-二十一烷基环戊烷；玉兰香单丛茶的特征香气物质是芳樟醇、二氢芳樟醇、丁位壬内酯、咖啡碱、邻二甲苯；杏仁香单丛茶的特征香气物质是芳樟醇、香叶醇、吲哚、丁位壬内酯、咖啡碱。周春娟等[22]研究表明，芝兰香型凤凰单丛茶的个性特征成分主要是异丁香酚，黄栀香型凤凰单丛茶是α-杜松醇，蜜兰香型是榧烯醇和相对含量比其他高的β-紫罗酮、石竹烯，而玉兰香型则是2-正戊基呋喃、正辛醇、正庚醇、5-乙基-6-甲基-3-庚烯-2-酮、4-十一氧基苯甲酸和2,5-二甲基呋喃。凤凰水仙的特征成分是柠檬腈、反式-3-己烯-1-醇、2-甲氧基-5-[(E)-1-丙烯基]苯酚、2,6-二甲基-1,5-庚二烯、壬酸、葑烯、4-异丙基-2-环己烯酮和氧化橙花醇，锯朵仔单丛茶是4-萜烯醇、(E)-2,5-二甲基-1,6-辛二烯和(+)-Cycloisosativene等，石古坪乌龙茶则是白菖烯、Murolan-3,9(11)-diene-10-peroxy、环氧香橙烯、乙酸芳樟酯、乙基环戊烯醇酮、大马酮、氧化紫苏醇、茉莉酮酸甲酯、2-苯硝基乙烷和丁酸苯乙酯。

2.不同季节的凤凰单丛茶香气组成成分差异

李晓玲等[23]从蜜兰香、杏仁香、乌叶等3种凤凰单丛茶的春、夏、秋茶中共鉴定出香气组分89种，醇类和烯烃类是主要的香气成分类别；与夏、秋茶相比，春茶中酮类、烷烃类、酸类含量较高，烯烃类化合物的含量较低；春茶中3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇、香叶醇和月桂烯等组分含量最高，秋茶中芳樟醇和(E)-4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯、(E)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯和苯乙醇等的相对含量最高；蜜兰香夏、秋茶中芳樟醇氧化物、(E)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯和环氧芳樟醇等相对含量更高，从而区别于反式-橙花叔醇、(E)-4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯、(Z)-己酸-3-己烯酯和吲哚等组分相对含量较高的杏仁香和乌叶夏、秋茶。

三、凤凰单丛茶香气成分分析

史敬芳等[21]研究表明，花果香是凤凰单丛茶主要的香气类型，其主要香气组分包括脱氢芳樟醇、芳樟醇及其氧化物、橙花叔醇、茉莉酮、香叶醇及D-柠檬烯等[24-26]，在“浓花微蜜”型感官品质特征的杏仁香单丛茶中最为丰富，在“花蜜香协调”的夜来香单丛茶中次之，“浓蜜微花”型的蜜兰香和杏仁香中相对含量较低，在没有花香的凤凰水仙中相对含量最低；甜香型的主要香气组分包括月桂烯、罗勒烯、萜品油烯、苯乙醛和萜品醇等[26-27]，在蜜兰香和凤凰水仙中相对含量较高，呈现浓郁的“蜜香”和“糖香”；1-乙基-1H-吡咯和1-乙基-2-甲酰吡咯则是烘烤香的主要成分[28]，在凤凰水仙中相对含量高，而蜜兰香、夜来香、杏仁香和姜花香中相对含量较低；木香的主要呈香成分是吲哚，其次是α-萜品烯和紫罗兰酮[25-27]，姜花香中吲哚相对含量较高。相同呈香物质在不同品种凤凰单丛茶中的相对含量差别较大，由此造成凤凰单丛茶的独特茶香。

李晓玲等[23]研究表明，春茶中3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇和香叶醇等组分含量较高，它们多具有怡人的花香，且阈值较低，容易被感知［29］，对乌龙茶花香品质的形成具有重要贡献；夏茶中反式-橙花叔醇、吲哚等的含量较高，其中吲哚低浓度时显花香，高浓度时则有恶臭味；秋茶中具有铃兰清爽性香气的芳樟醇和具有花香的(E)-4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯、(E)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯等的相对含量较高，使其呈现出“花香”的感官品质。

据报道脱氢芳樟醇含量在烘焙过程中随时间的延长呈明显的增加趋势[30]，因具有极好的花果香[28]，对改善茶叶香气品质具有积极作用[31]，也是鉴别发酵茶的重要标志性化合物[32]。有研究发现单萜烯及倍半萜烯类化合物大都带有浓郁的甜香、花香或木香[26]，其种类组成和相对含量可能与单丛茶不同香气特点密切相关[27]。此外，1-乙基-1H-吡咯和1-乙基-2-甲酰吡咯是在茶叶焙烤过程中形成的，具有焦糖香[28]，在高温条件下氨基与羰基共存时，会产生美拉德反应，形成含氮的吡嗪、吡咯等香气化合物。已有报道[33]表明美拉德反应是乌龙茶品质形成的主因，茶树的品种、生态环境、栽培条件、采收标准等决定了美拉德反应底物的组成与含量，而加工过程以及冲泡过程中的美拉德反应产物直接影响了茶叶的色、香、味方面的品质。

四、展望

近年来，随着科技的快速发展，国内外学者对绿茶、黑茶、红茶香气物质的研究已经取得了重大进展，从检测分析技术、不同地域、加工工艺等方面对茶香气品质的影响，到GC-MS与GC-Olfactometry（气相色谱-嗅觉测量法）相结合鉴定茶香气特征成分分析，茶叶香气研究的方向和范围更加开阔。但是有关凤凰单丛茶香气的研究仍然存在不少空白的领域，包括在不同海拔、树龄、加工工艺等条件下凤凰单丛茶香气组成差异，不同茶树品种鲜叶与成品茶之间香气组分的相关性，加工过程中香气成分的代谢组学等问题，仍需要更多更深入的研究。

此外，有学者建议将凤凰单丛茶香气成分的研究与指纹图谱联系起来，如欧阳石光等[16]利用GC/GC-MS技术分析茶样香气，构建了婺源绿茶和武夷岩茶的香气指纹图谱，并对不同产地鲜叶茶样香气特点进行了分析，这将对化学识别不同香型凤凰单丛茶提供更科学的依据。

[1]叶汉钟,黄柏梓.凤凰单丛[M].上海:上海文化出版社,2009:5;28－31.

[2]戴素贤,谢赤军,陈栋,等.七种高香型乌龙茶香气成分的主成分分析[J].华南农业大学学报，1999，20(1):113－117.

[3]戴素贤,谢赤军.高香乌龙茶——玉兰香的香气化学组份特征[J].广东茶叶,1997(Z1):46－48.

[4]戴素贤,陈栋,郑如钦,等.广东高香型乌龙茶——肉桂香香气组分的分析[J].中国茶叶,1998，20(2):16－17.

[5]戴素贤,谢赤军,李启念,等.凤凰单枞5个名枞乌龙茶香气组分分析[J].茶叶科学,1998,18(1):39－46.

[6]陈丹生,周春娟,庄东红.不同香型凤凰单丛鲜叶与成茶香气成分的比较分析[J].井冈山大学学报(自然科学版),2016,37(4):37－42.

[7]严赞开,李跃林,庄东红,等.凤凰单枞香气成分的分析[J].食品研究与开发,2015,36(10):78－81.

[8]杨启财,黄文洁,赖宣.6种凤凰单丛茶香气成分的研究[J].安徽农业科学,2016,44(34):32－34,37.

[9]丁芳林,董益生,彭书练.SDE-GC-MS法测定茶叶中的挥发成分[J].中国酿造,2009,27(4):147－150.

[10]李永菊.茶叶香气的提取方法[J].茶叶科学技术,2006(4):15－16.

[11]李桂花,何巧红,杨君.一种提取复杂物质中易挥发组分的有效方法:同时蒸馏萃取及其应用[J].理化检验:化学分册,2009,40(4):491－496.

[12]赵玥,肖成杰,蔡宝国,等.气相色谱-质谱法中4种不同捕集方式对茶叶香气成分测定的影响[J].食品科学,2011,32(16):283－289.

[13]周珊,赵立文,马腾蛟,等.固相微萃取（SPME）技术与质谱技术联用研究进展[J].现代科学仪器,2006,16(3):14－20.

[14]张来,余正文,杨占南,等.SPME-GC-MS分析瀑布毛峰茶叶的赋香成分[J].光谱实验室，2012,29(2):672－676.

[15]詹家芬,陆舍铭,孟昭宇,等.固相微萃取/加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法分析青山绿水茶叶的挥发性成分[J].色谱,2008,26(3):301－305.

[16]欧阳石光,王日为,张丽霞.茶叶香气指纹图谱及特征识别的初步研究[D].山东:山东农业大学,2011.

[17]姚姗姗.茶叶香气化学研究[D].杭州：浙江大学，2005.

[18]张敏,黄亚辉,赵文霞,等.做青工艺对单丛茶品质的影响[J].中国茶叶加工,2012(2): 15－19.

[19]谢建春,孙宝国,刘玉平,等.固相微萃取在食品香味分析中的应用[J].食品科学,2003,24(8): 229－233.

[20]王秋霜,乔小燕,操君喜,等.广东单丛茶树品种红茶香气成分的GC-MS分析[J].食品科学,2015,36(4): 114－118.

[21]史敬芳,陈栋,黄文洁,等.基于HS-SPME-GC-MS 技术对凤凰单丛乌龙茶香气成分比较分析[J].食品科学,2016,37(24): 111－117.

[22]周春娟,庄东红,郭守军,等.不同品种(系)凤凰单丛成品茶的香型分类与鉴定[J].茶叶科学,2014,34(6): 609－616.

[23]李晓玲,李斌,张媛媛,等.广东凤凰单丛三种香型乌龙茶的理化与香气特性[J].食品工业科技,2014,23(55): 302－306.

[24]GÜRBÜZO,ROUSEFFJM,ROUSEFFRL.Comparison of aroma volatiles in commercial Merlotand Cabernet Sauvignon wines using gas chromatography-olfactometry and gas chromatographymassspectrometry [J].Journal of Agricultural and Food Che mistry,2006,54(11): 3990－3996.

[25]ZHU Jiacai,CHEN Feng,WANG Lingying,et al.Comparison of aroma-active volatiles in Oolong tea in fusions using GC-Olfactometry,GC-FPD,and GC-MS [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2015,63(34): 7499－7510.

[26]苗爱清,吕海鹏,孙世利,等.乌龙茶香气的HS-SPME-GC-MS/GC-O研究[J].茶叶科学,2010,30(增刊1): 583－587.

[27]XU Yongquan,WANG Chao,LI Changwen,et al.Characterization of aroma-active compounds of pu-erh tea by headspace solidphasemicroextraction (HS-SPME) and simultaneous distillationextraction (SDE) coupled with GC-olfactometry and GC-MS[J].Food Analytical Methods,2016,9(5): 1188－1189.

[28]肖作兵,陈合兴,牛云蔚,等.顶空蒸馏萃取法结合GC-MS/GC-O技术分析龙井茶的特征香气成分[J].浙江大学学报(理学版),2015,42(6): 714－720.

[29]Yang Z,Baldermann S,Watanabe N.Recent studies of he volatilecompounds in tea [J].Food Research International,2013,53(2SI): 585－599.

[30]张俊,唐德松,龚淑英,等.烘焙处理对夏秋绿茶香气品质的影响[J].中国食品学报,2010,10(6): 94－100.

[31]YUASAY,KATOY.Apractical and convenient synthesis of hotrienol,anexcellent fruity smelling compound [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2003,51(14): 4036－4039.

[32]PRIPDEEVECHP,MACHANT.Fingerprint of volatile flavour constituents and antioxidant activities of teas from Thailand [J].Food Chemistry,2011,125: 797－802.

[33]项雷文,陈文韬.美拉德反应对乌龙茶品质形成的影响[J].化学工程与装备,2012(7): 13－17.