磷矿浮选废水处理的试验研究

刘志红 ，赵 辉 ，孟亚鸽 ，韩正伟

1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025；

2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；

3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025

磷矿浮选废水处理的试验研究

刘志红1，2，3，赵 辉1，2，3，孟亚鸽1，2，3，韩正伟1，2，3

1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025；

2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；

3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025

以贵州某地硅钙质磷矿双反浮选废水为研究对象，根据不同作业所产生的废水水质不同，采用CaO+Na2CO3+PAC（poly aluminum chloride，聚合氯化铝）+PAFC（poly aluminum ferric chloride，聚合氯化铝铁）的混凝沉淀方法对其进行分质处理.试验结果表明：粗选精矿滤液和最终精矿滤液在质量浓度分别为3 200 mg/L、4 000 mg/L、4 200 mg/L、4 200 mg/L和 3 200 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L、3 600 mg/L的 CaO+Na2CO3+PAC+PAFC试剂处理后返回到浮选，会有效的降低废水回用对浮选效果的影响.

硅钙质磷矿；双反浮选；混凝沉淀法；废水

磷矿资源是一种重要的非金属矿产资源，它被广泛的应用于农业、工业、医药等重要领域［1］.我国应用的磷矿石多来自中低品位的沉积型磷矿床，绝大多数是钙镁硅含量较高的胶磷矿石［2］.我国磷矿石平均品位仅为16.85%［3］，只有少量的富矿可以直接利用，绝大多数的磷矿都要经过选矿富集之后才能得到有效利用［4］.在过去的几十年里，随着社会经济的快速发展以及人口数量不断上升，品位较高的磷矿资源的储量越来越少［5］.合理开发利用嵌布粒度细、共伴生复杂、白云石和石英等有害杂质多的中低品位磷矿已经迫在眉睫［6］.

针对中低品位的硅钙质磷块岩的选矿工艺，双反浮选具有药剂种类少、药剂制度简单、浮选工艺指标好等优点［7］.然而，浮选不但会耗费掉极大的水资源还会产生几乎同等量的含有复杂离子及有机物的工业废水［8］.废水回用时，其中的Ca2+、Mg2+含量过高不仅使水质硬化还会恶化浮选环境，使浮选泡沫变黏，降低浮选精矿的指标［9-10］.而在以硫酸为抑制剂的反浮选过程［11-12］，Ca2+会与生成沉淀附着在磷灰石表面影响胶磷矿的可浮性［13］，从而降低精矿PO的品位和回收率，且25对精矿P2O5的回收率影响也较大［14］.

本文针对贵州某硅钙质磷矿的双反浮选过程产生的废水，采用混凝沉淀法处理以降低废水回用对浮选指标的影响.

1 试验部分

1.1 浮选工艺及废水回用方式

硅钙质磷矿采用一段脱镁反浮选、一段脱硅反浮选、一段扫选的双反浮选工艺.磨矿细度为孔径 74 μm 占 82.5%，硫酸用量 14 kg/t，捕收剂YW-01用量1.4 kg/t，捕收剂SEA用量0.6 kg/t.其中药剂YW-01是脂肪酸类捕收剂、药剂SEA是胺类捕收剂.

其中尾矿1滤液及脱镁浮选精矿浓缩液返回到磨矿作业，最终精矿滤液返回脱硅浮选作业，尾矿2滤液返回到扫选作业.

1.2 水质分析

本试验以粗选精矿浓缩溢流水和最终精矿滤液为研究对象，按图1所示废水回用方法循环6次后，其水质分析如表1所示.其中粗选精矿滤液中COD是药剂YW-01的残留物，而最终精矿滤液中的COD是药剂YW-01与SEA的混合物.

图1 双反浮选工艺Fig.1 Double flotation technology

表1 废水水质指标Tab.1 Wastewater quality indicators （mg/L）

在钙镁质磷矿浮选废水中复杂离子对浮选的影响研究中［15］得出，当钙、镁及硫酸根等离子质量浓度高于1 610 mg/L、550 mg/L及4 800 mg/L时就会恶化浮选指标.而硅钙质磷矿浮选系统更加复杂，表1中各离子浓度已经对双反浮选效果产生影响，需经过处理后回用才能降低其对浮选的影响.

1.3 混凝沉淀试验方法

在前期研究的磷矿浮选废水混凝沉淀处理基础上［15］，试验选用磷矿浮选废水处理效果较优的CaO+Na2CO3+PAC（poly aluminum chloride，聚合氯化铝）+PAFC（poly aluminum ferric chloride，聚合氯化铝铁）的混凝沉淀法.在盛250 mL废水的500 mL烧杯中添加不同量的 CaO、Na2CO3、PAC和PAFC，试验在室温下进行，电动搅拌器以200 r/min的转速快速搅拌1 min，调节转速为70 r/min慢速搅拌4 min，然后静置60 min后取上清液测定废水中及COD质量浓度，计算去除率.

2 结果与讨论

2.1 粗选精矿滤液缓凝沉淀处理

试验所用废水是根据表1中粗选精矿滤液各离子及COD（YW-01）的含量配制的模拟废水.

2.1.1 CaO用量试验 在装有模拟废水的5个烧杯中，固定Na2CO3用量 2 500 mg/L、PAC用量3 400 mg/L、PAFC的用量为3 000 mg/L，控制CaO用量分别为 2 000 mg/L、2 400 mg/L、2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L.分别对5个烧杯进行搅拌、静置、测定各物质质量浓度、计算去除率，试验结果如图2（a）所示.由图2可得，随着CaO用量的增加及的去除率呈缓慢上升趋势，这是因为与及PO43-会反应生成微溶物.而及有机物呈先上升后下降的趋势.综合考虑，选取CaO用量为3 200 mg/L.

2.1.2 Na2CO3用量试验 在装有250 mL模拟废水的5个烧杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、PAC用量3 400 mg/L、PAFC用量 3 000 mg/L，控制 Na2CO3用量分别为 2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L、4 000 mg/L、4 400 mg/L.分别对5个烧杯进行搅拌、静置、测定各物质浓度、计算去除率，试验结果如图2（b）所示.

图2 试剂用量对粗选精矿滤液废水中各物质去除率的影响：（a）CaO；（b）Na2CO3；（c）PAC ；（d）PAFCFig.2 Effect of（a）CaO；（b）Na2CO3；（c）PAC and（d）PAFC dosages on removal rate of substances in wastewater

由 2（b）可知，在 Na2CO3用量达到 3 200 mg/L后，TP的去除率几乎无变化，随着Na2CO3用量的增加，废水中Ca2+的去除率由69%左右上升到了81.64%，而的去除率均呈缓慢上升趋势，COD的去除率先上升后下降.在Na2CO3用量达到4 000 mg/L后，各物质的去除率上升缓慢，且COD去除率呈下降趋势，因此综合考虑，选取Na2CO3用量为4 000 mg/L.

2.1.3 PAC用量试验 在装有250 mL模拟废水的5个烧杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、Na2CO3用量4 000 mg/L、PAFC用量3 000 mg/L，控制PAC用量分别为 3 000 mg/L、3 400 mg/L、3 800 mg/L、4 200 mg/L、4 600 mg/L.分别对5个烧杯进行搅拌、静置、测定各物质质量浓度、计算去除率，试验结果如图2（c）所示.

2.1.4 PAFC用量试验 在装有250 mL模拟废水的6个烧杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、Na2CO3用量4 000 mg/L、PAC用量4 200 mg/L，控制PAFC用量分别为 2 600 mg/L、3 000 mg/L、3 400 mg/L、3 800 mg/L、4 200 mg/L、4 600 mg/L.分别对6个烧杯进行搅拌、静置、测定各物质质量浓度、计算去除率，试验结果如图2（d）所示.

通过药剂用量的单因素试验，确定处理粗选精矿浓缩水的药剂用量分别为：CaO 3 200 mg/L、Na2CO34 000 mg/L、PAC 4 200 mg/L和 PAFC 4 200 mg/L.在此药剂用量及试验条件下，Ca2+、、TP及COD的去除率分别达到79.17%、67.28%、47.19%、97.11%和77.06%.

2.2 最终精矿滤液缓凝沉淀处理

试验所用废水是根据表1中最终精矿滤液各离子及COD（YW-01与SE按质量比1∶1）的成份配制的模拟废水.

2.2.1 CaO用量试验 在装有模拟废水的5个烧杯中，固定Na2CO3用量2 000 mg/L、PAC用量2 500 mg/L、PAFC用量2 600 mg/L，控制CaO用量分别为 2 000 mg/L、2 400 mg/L、2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L.分别对5个烧杯进行搅拌、静置、测定各物质质量浓度、计算去除率，试验结果如图3所示.

图3 试剂用量对精矿滤液废水中各物质去除率的影响：（a）CaO；（b）；Na2CO3；（c）PAC；（d）PAFCFig.3 Effect of（a）CaO；（b）Na2CO3；（c）PAC and（d）PAFC dosage on removal rate of substance in wastewater

由图3（a）可以看出，随着CaO用量的增加，各离子及有机物的去除率总体呈上升趋势，其中COD、SO4

2-的去除率在CaO用量超过3 200 mg/L后略有降低.综合考虑，选取CaO用量为3 200 mg/L.2.2.2 Na2CO3用量试验 在装有250 mL模拟废水的5个烧杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、PAC用量2 500 mg/L、PAFC用量 2 600 mg/L，控制 Na2CO3用量分别为 2 000 mg/L、2 400 mg/L、2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L.分别对5个烧杯进行搅拌、静置、测定各物质质量浓度、计算去除率，试验结果如图3（b）所示.

由图 3（b）可以得出，Na2CO3用量的增加，Ca2+去除率上升明显，去除率达到81.83%.废水中Mg2+、SO4

2-、COD的去除率也随着Na2CO3用量的增加而增加，在Na2CO3用量超过3 200 mg/L后略有下降.因此，选取Na2CO3用量为3 200 mg/L.

2.2.3 PAC用量试验 在装有250 mL模拟废水的5个烧杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、Na2CO3用量3 200 mg/L、PAFC用量2 600 mg/L，控制PAC用量分 别为 2 400 mg/L、2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L、4 000 mg/L.分别对5个烧杯进行搅拌、静置、测定各物质质量浓度、计算去除率，试验结果如图8所示.

由图3（c）可得，废水中TP的去除率随着PAC用量的增加变化不大，废水中Mg2+在PAC用量达到2 800 mg/L后上升趋势变缓.废水中及COD的去除率随着PAC用量的增加而增加，在PAC用量超过3 600 mg/L后呈下降趋势.综合考虑，选取PAC用量为3 600 mg/L.

2.2.4 PAFC用量试验 在装有250 mL模拟废水的5个烧杯中，固定CaO用量3 200 mg/L、Na2CO3用量3 200 mg/L、PAC用量3 600 mg/L，控制PAFC用量分别为 2 400 mg/L、2 800 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L、4 000 mg/L.分别对5个烧杯进行搅拌、静置、测定各物质浓度、计算去除率，试验结果如图3（d）所示.

由图3（d）可以看出，PAFC对废水中各离子及有机物的去除率影响相对较大.废水中Mg2+及COD的去除率随着PAFC用量的增加而增加，在PAFC用量超过3 600 mg/L后呈下降趋势.

通过药剂用量的单因素试验，确定处理浮选最终精矿滤液的药剂用量分别为：CaO 3 200 mg/L、Na2CO33 200 mg/L、PAC 3 600 mg/L以及 PAFC 3 600 mg/L.在此药剂用量及试验条件下，Ca2+、Mg2+、SO42-、TP及COD的去除率分别达到81.79%、68.71%、38.97%、97.83%和66.27%.

3 结 语

通过模拟废水的处理，分别确定粗选精矿滤液和最终精矿滤液处理所用的CaO、Na2CO3、PAC和PAFC的用量为3 200 mg/L、4 000 mg/L、4 200 mg/L、4 200 mg/L和3 200 mg/L、3 200 mg/L、3 600 mg/L、3 600 mg/L.在此用量下，粗选精矿和最终精矿的实际废水中的、TP 及COD的去除率分别为80.13%、67.37%、47.01%、97.11%、77.05%和 81.65%、67.86%、37.82%、96.74%、64.71%.

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Experimental Study on Wastewater Treatment in Phosphate Ore Flotation

LIU Zhihong1，2，3，ZHAO Hui1，2，3，MENG Yage1，2，3，HAN Zhengwei1，2，3
1.Mining College，Guizhou University，Guiyang 550025，China；
2.National&Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst Areas，Guiyang 550025，China；
3.Guizhou Province Key Laboratory of Non-metallic Mineral Resources Comprehensive Utilization，Guiyang 550025，China

The wastewater produced from different production operations in double-reverse flotation of silicon-calcium phosphate ore was treated by the coagulate sedimentation with CaO+Na2CO3+PAC+PAFC.The results showed that the treated filtrate and final concentrate filtrate by CaO+Na2CO3+PAC+PAFC（ρ：3 200 mg/L+4 000 mg/L，+4 200 mg/L，+4 200 mg/L and 3 200 mg/L+3 200 mg/L+3 600 mg/L+3 600 mg/L）have a tiny effect on the flotation when returning to the flotation process.

silicon-calcium phosphate ore；double reverse flotation；coagulation sedimentation；wastewater

1674-2869（2017）06-0582-05

TD97

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.010

2017-05-07

国家科技支撑计划（2013BAC15B01）

刘志红，博士，教授，硕士研究生导师.E-mail：582693371@qq.com

刘志红，赵辉，孟亚鸽，等.磷矿浮选废水处理的试验研究［J］.武汉工程大学学报，2017，39（6）：582-586.

LIU Z H，ZHAO H，MENG Y G，et al.Experimental study on wastewater treatment in phosphate ore flotation［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：582-586.

张 瑞