纤维素纳米晶对聚乳酸结晶行为的影响*

，，，，，

(中国石油大学(北京)理学院，北京 102249)

纤维素纳米晶对聚乳酸结晶行为的影响*

石家烽，霍江贝，张晓灿，叶海木，董玉华，周琼

(中国石油大学(北京)理学院，北京 102249)

聚乳酸(PLA)因具有良好的生物相容性和生物降解性而受到广泛的关注，但其结晶速率慢和结晶度低，大大地限制了PLA的使用。基于此，本文从结晶改性入手，通过改进后的两步法将纤维素纳米晶(CNC)均匀分散到PLA中。利用透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、力学性能测试、X射线衍射测试(XRD)等表征手段测试了CNC的加入对PLA复合材料结晶行为的影响。结果表明，加入质量分数3%的CNC，PLA的结晶度提高到47.5%，复合材料的拉伸强度也提高了10%，并且在145℃等温结晶的晶核数量明显增多，晶粒尺寸明显减小，球晶生长速率提高。

聚乳酸，纤维素纳米晶，复合材料，结晶行为，结晶度，晶粒尺寸

随着白色污染的日益严重，人们越来越重视对生物可降解材料的应用与发展。聚乳酸(PLA)作为一种常见的生物可降解高分子材料，因其良好的生物相容性以及优异的拉伸强度而被广泛使用。但是聚乳酸的结晶速率慢、结晶度低，严重影响了聚乳酸的使用[1]。加入成核剂是改善聚乳酸有效的方法之一[2]，目前常用的成核剂包括无机物质[3-4]、聚合物[5-6]、纳米填料[7-8]等。Zhao等人[6]发现，很少量的聚乙烯醇(PVA)的加入可以改善聚乳酸的结晶行为。加入质量分数1%的PVA后，聚乳酸的成核密度以及球晶生长速率同时增加。马云霞等[9]通过氧化石墨烯(GO)水溶液和乳酸原位合成PLA/GO材料，发现复合材料的冷结晶温度随着石墨烯的加入有降低的趋势，同时聚乳酸的结晶度也提高了3%左右。王劭妤等[10]向聚乳酸中加入酸化的碳纳米管发现，聚乳酸球晶尺寸明显减小，说明CNTs的加入能够对聚乳酸起到异相成核的作用。李春光等[11]通过加入玉米秸秆微晶纤维素(CSCMC)来改性聚乳酸，研究发现加入CSCMC含量在质量分数10%附近材料性能达到最优，聚乳酸的起始分解温度提高了34.38℃，拉伸强度和断裂伸长率分别较纯PLA提高58.3%和31.1%。Ye等[12]发现蛭石通过对聚乳酸外延结晶并且形成特殊的相互作用来共同起到异相成核聚乳酸的作用。在添加含量低于质量分数3%时，加入蛭石可以提高聚乳酸初级成核速率，缩短聚乳酸结晶时间。

纤维素纳米晶(CNC)具有来源广泛、可再生、生物可降解、高模量等优点。这些优点使得其成为很有潜力的聚合物纳米复合填料，而且其表面有大量活性基团，可以进行化学改性[13]。Lin等[14]通过在PBS聚合物发泡材料中添加CNC发现，在CNC含量为质量分数5%时复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别提高50%和62.9%。CNC作为成核剂提高了PBS的成核密度以及晶体生长速率，从而提高了结构稳定性。Lizundia等[15]将PLA接枝到CNC后与PLA共混，发现复合材料的Tg提高了15℃，但是热力学稳定性略有下降。

本文通过硫酸酸解微晶纤维素(MCC)的方法制备CNC，然后通过改进后的两步法[16]制备了聚乳酸/纤维素纳米晶复合材料，研究了纤维素纳米晶对聚乳酸结晶行为、力学性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

聚乳酸：4032D，密度1.26g/cm3，Tg为62.6℃，Tm为169.7℃；微晶纤维素(MCC)：天津市光复精细化工研究所；浓硫酸：分析纯，北京化学试剂厂；DMF：分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 纤维素纳米晶的制备

将3g MCC和45mL配置好的60%的硫酸加入圆底烧瓶，水浴加热50℃反应2h。随后用10倍常温去离子水稀释终止反应，静置2天。将分层后的上层清液倒掉，剩下的溶液离心洗涤2～3次，离心条件为转速10000r/min，时间10min。将离心所得产物放入透析袋透析，直到pH值达到7。最后将透析袋中的溶液冰干3天，得到的产物放入密封袋备用。

1.3 PLA/CNC复合材料的制备

通过溶液共混的方法，按比例称取CNC与PLA共4g，溶于40mL DMF溶剂中，100W、20min超声使得CNC分散均匀，70℃搅拌12h。随后将溶液倒入培养皿中，在70℃烘箱中干燥3h，在40℃的真空烘箱中放置12h去除残留溶剂。制备出含CNC质量分数分别为0%、1%、3%、5%的PLA/CNC复合材料。分别标记为PLA、PLA1、PLA3、PLA5。这些薄膜用于DSC、偏光、XRD、红外的测量。

表征机械性能所用样品利用改进的两步法制备。首先将熔融共混所需CNC和少量的PLA溶液共混，按照前面提到的方法制备出薄膜。随后用双螺杆挤出机将所成的膜和PLA熔融共混，制备出含CNC质量分数分别为0%、1%、3%、5%的CNC/PLA复合材料。

1.4 测试与表征

1.4.1 透射电子显微镜(TEM)表征

采用美国FEI公司F20型透射电子显微镜观察CNC的形貌。将0.25%的CNC水悬浮液滴在铜网上，晾干，在200kV加速电压下进行测试。

1.4.2 差示扫描量热法(DSC)

示差扫描量热仪DSC型号NETZSCH 204 F1，氩气氛围。(1)非等温结晶：测试温度为20℃～195℃，升温速率为10℃/min，降温速率为5℃/min。观察CNC对PLA熔融焓值(ΔHm)、结晶温度(Tc)、冷结晶温度(Tcc)等的影响。(2)等温结晶：在195℃熔融5min，然后以40℃/min迅速降温到126℃。观察CNC对PLA结晶速率的影响。

1.4.3 偏光显微镜(POM)实验

利用德国Leica公司的DM2500P型控温偏光显微镜观察球晶生长情况。将样品在195℃热台上熔融压片，迅速放到恒温热台上，以40℃/min快速降温至145℃等温结晶，用于观察样品结晶形态以及晶体生长速率。

1.4.4 广角X射线衍射(WARD)

使用德国Bruker公司的D8 FOCUS型号X射线衍射仪研究CNC对PLA晶型的影响。测试电压为40kV，电流40mA，扫描角度5°～40°，扫描速率2°/min。

1.4.5 傅里叶红外光谱(FTIR)

测试抽提后的PLA/CNC复合材料的CNC粉料。波长扫描范围4000cm-1～400cm-1，扫描分辨率为4cm-1。

1.4.6 拉伸试验

按照GB 1040-79的测试条件，室温下(25℃)在电子万能拉伸机进行力学性能的测试，拉伸速率25mm/min。

2 结果与讨论

2.1 TEM测试

图1是CNC的透射图。从图中看出，经过酸解MCC法获得的CNC是一些棒状的材料，长度在100nm～200nm之间，且分布较为均匀。

图1 纤维素纳米晶的TEM图片Fig.1 TEM images of cellulose nanocrystals

2.2 红外分析

为了提高PLA和CNC之间相互作用力的信号强度，将PLA5用大量三氯甲烷浸泡去除多余的PLA，随后在10min、10000r/min条件下离心，最后在40℃真空烘箱中放置12h去除剩余溶剂。

图2是CNC、PLA以及抽提后CNC/PLA复合材料的红外光谱图。从图中可以看出，PLA和PLA/CNC复合材料有共同的吸收峰1750cm-1，对应于PLA羰基C=O的伸缩振动。而PLA/CNC复合材料在1640cm-1处有O-H的吸收特征峰，在1060cm-1附近有C-O的伸缩振动峰，在1160cm-1附近有对应于C-O-C的伸缩振动峰，这些吸收峰都是CNC的特征峰。从红外分析可看出，CNC和PLA之间存在相互作用力，使得复合材料在经过氯仿抽提四次后依旧会有PLA依附在CNC表面。

图2 CNC、PLA以及复合材料的红外图谱Fig.2 FTIR spectra of CNC，PLA andPLA/CNC composite

2.3 XRD分析

图3 CNC、PLA及CNC/PLA复合材料的XRD曲线Fig.3 The wide angle X-ray diffractograms ofCNC，PLA and PLA/CNC composites

图3是CNC、PLA以及PLA/CNC复合材料的广角X射线衍射图谱。CNC的结晶度可以通过Xc=(I002-IAM)/I002计算，由XRD的结果可以计算得到制备的CNC的结晶度在75%左右[17]。CNC的两个最强峰位于16°和22. 6°附近，对应于(110)晶面和(200)晶面的结晶衍射峰。因此本文通过硫酸酸解得到的CNC属于纤维素Ⅰ型[18]，其晶格参数为：a=0.835nm，b=1.03nm，c=0.79nm[19]。而PLA的晶格参数为：a=1.060nm，b=0.610nm，c=2.880nm[20]。良好的晶格匹配使得PLA基体能够通过CNC的晶面外延生长，改善结晶行为。从CNC/PLA复合材料以及PLA的XRD曲线可以看出，对应于的PLAα晶型的(110)晶面及(203)晶面的17.5°以及20°的衍射峰强度随着CNC含量的增加而有所增强。

2.4 复合材料的结晶性能

由非等温曲线(图4)可以看出，随着CNC的加入，PLA的结晶温度逐渐提高，同时结晶峰也变得尖锐，这说明在降温的过程中，CNC的加入使得PLA能够在更高的温度成核并且生长。同时由熔融曲线可以看出，加入CNC后，PLA的冷结晶峰消失，说明加入CNC使得PLA在降温过程中结晶更完善。复合材料的结晶度由公式(1)计算得到：

(1)

式中：Xc是结晶度，%；ΔHm为晶体融化时候所吸收的热量，J/g；ΔHcc为冷结晶过程放出的热量，J/g；ΔH0为纯PLA 100%结晶后融化时所吸收的热量，为93J/g[21]。通过计算发现，在加入3%的CNC后，复合材料的结晶度从纯PLA的3%提高到了47.5%。由此可见CNC对于PLA的异相成核作用效果很明显，能够有效地提高PLA的结晶度。实验过程中发现PLA5样品在降温过程中出现了两个结晶峰，这个现象目前还没有明确的解释，这里也不做分析。

图4 PLA及CNC/PLA复合材料的熔融结晶DSC：(a)降温曲线，降温速率5℃/min；(b)升温曲线，升温速率10℃/minFig.4 Melt-crystallization DSC curves of neat PLA and PLA composites with different addition amounts of CNC：(a) the subsequence cooling process at a rate of 5℃/min，and (b) the subsequence heating process at a rate of 10℃/min

图5 纯PLA和CNC/PLA复合材料的相对结晶度Xt与时间 t 的曲线Fig.5 Development of relative crystallinitywith crystallization time

为了研究CNC对PLA结晶速率的影响，对纯PLA以及CNC/PLA复合材料做了等温结晶。对得到的等温曲线进行积分，得到了结晶度随时间变化的关系曲线(图5)。从图中可以看出，纯PLA完全结晶的时间为53min；而当加入1%的CNC后，PLA完全结晶的时间缩短至6min。由此可见，CNC的加入可以大大减少PLA结晶所需时间。

利用Avrami方程[22]对等温结晶做进一步分析，式(2)为阿夫拉米方程：

1-Xt=exp(-Ktn)

(2)

方程中：n为Avrami指数，和成核以及晶体生长有联系；K为结晶速率常数。K和n可以通过线性拟合lg[-ln(1-Xt)]与lgt曲线获得(图6)。结果在表1中显示。

图6 纯PLA和CNC/PLA复合材料126℃等温结晶的lg[-ln(1-Xt)]与lgt曲线Fig.6 Plotting of lg[-ln(1-Xt)] versus lgt ofneat PLA and PLA composites isothermallycrystallized at 126℃

SamplenKt1/2/minPLA183219×10-32365PLA1193146×10-1209PLA318821×10-1215PLA5190026×10-1511

由表1中的半结晶时间t1/2可以看出，复合材料的K值比纯PLA的K值提高了两个数量级，加入CNC可以有效减少PLA的结晶时间，说明CNC的加入能够提高PLA的晶体生长速率。

2.5 偏光显微实验(POM)

由上面的等温结晶实验和非等温结晶实验可以看出，加入CNC可以改善PLA的结晶行为，提高结晶度和结晶速率。随后通过POM实验，我们进一步观察了复合材料的球晶生长形貌。由图7可以看出，纯PLA球晶平均直径为1mm，加入CNC的复合材料的球晶平均直径在100μm到200μm之间，球晶尺寸明显减小，并且球晶的数量更多。因此，CNC对于PLA的异相成核作用很明显，能够提高PLA的成核密度，得到比纯PLA更小的球晶。

图7 PLA、PLA1、PLA3和PLA5在145℃球晶生长情况Fig.7 POM micrographs of neat PLA and PLA/CNCcomposites：(a) PLA，(b) PLA1，(c) PLA3 and (d) PLA5

2.6 力学性能测试

图8 PLA以及PLA复合材料的力学性能：(a)断裂伸长率；(b)拉伸强度；(c)弹性模量Fig.8 Mechanical properties of PLA and PLA/CNCcomposites：(a) Elongation at break；(b) Tensilestrength；(c) Tensile modulus

CNC不仅杨氏模量超过100GPa，而且有很大的表面积大约在几百m2g-1。因此CNC具有添加很少量就能增强聚合物的潜力。我们对纯PLA和CNC/PLA复合材料进行了力学性能的测试。从图8可以看出，加入CNC后，复合材料的断裂伸长率都降低了，拉伸强度都有所增加。其中PLA3的拉伸强度达到了77MPa，相对纯PLA提高了10%。此外，随着CNC的含量的增加，复合材料的弹性模量也越来越大，PLA5的弹性模量达到了2.7GPa，较纯PLA弹性模量增加了0.7GPa。这是因为CNC的加入提高了复合材料的结晶度，并且CNC和基体之间有一定的相互作用，使得CNC能够在拉伸过程中受力。

3 结论

利用MCC为原料，硫酸水解制备了CNC。在所制备的CNC/PLA复合材料中，PLA3的结晶度由纯PLA的3%提高到47.5%，拉伸强度也相对于纯PLA提高了10%左右。同时偏光显微镜实验发现，CNC/PLA复合材料在145℃等温结晶的晶核数量明显增多，晶粒尺寸明显减小，球晶生长速率提高，说明CNC对PLA具有异相成核的作用。

[1] 李向阳，魏丽乔，李训刚，等.聚乳酸成核剂的研究进展[J]. 塑料科技，2012，40(7)：95-99.

[2] 李成浪，窦强. PLA成核剂的研究进展[J]. 塑料助剂，2014(2)：2-10.

[3] Kolstd J J. Crystallization Kinetics of Poly(L-lactide-co-meso-lactide)[J]. J Appl Polym SCI，1996， 62(7)：1079-1091.

[4] Hong Pan，Zhaobin Qiu. Biodegradable Poly (l-lactide)/Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes Nanocomposites：Enhanced Crystallization，Mechanical Properties，and Hydrolytic Degradation [J]. Macromolecules，2010， 43(3)：1499-1506.

[5] Sylvie Brochu，Robert E Prud′homme，Ibrahim Barakat，et al. Stereocomplexation and morphology of polylactides[J]. Macromolecules，1995，28(15)：5230-5239.

[6] Yuping Zhao，Zhaobin Qiu. Effect of poly(vinyl alcohol) as an efficient crystallization-assisting agent on the enhanced crystallization rate of biodegradable poly(L-lactide)[J]. RSC Advances，2015，5：49216-49223.

[7] 石坚，卢秀萍，李红月，等. SiO2-MWNTs/聚乳酸复合材料的冷结晶动力学及球晶形态[J]. 复合材料学报，2015，32(3)：737-743.

[8] Zhaobin Qiu，Wen Guan. In situ ring-opening polymerization of poly(L-lactide)-graft-graphene oxide and its effect on the crystallization kinetics and morphology of biodegradable poly(L-lactide) at low loadings[J]. RSC Advances，2014，4：9463-9470.

[9] 马云霞. 聚乳酸基纳米复合材料的制备与性能研究[D]. 太原：中北大学，2013.

[10] 王劭妤，石坚，郑来云. 碳纳米管/聚乳酸复合材料制备与性能[J]. 复合材料学报，2012，29(6)：50-54.

[11] 李春光，徐鹏飞，李云霞，等.玉米秸秆微晶纤维素/聚乳酸复合膜的制备与性能[J]. 复合材料学报，2011，28(4)：94-98.

[12] Hai-mu Ye，Kai Hou，Qiong Zhou. Improve the Thermal and Mechanical Properties of Poly(L-lactide) by Forming Nanocomposites with Pristine Vermiculite[J]. Chinese Journal of Polymer Science，2015，33(12)：1-12.

[13] Fei Hu，Ning Lin，Peter R Chang，et al. Reinforcement and nucleation of acetylated cellulose nanocrystals infoamed polyester composites[J]. Carbohydrate Polymers，2015(129)：208-215.

[14] Ning Ling，Youli Chen，Fei Hu，et al. Mechanical reinforcement of cellulose nanocrystals on biodegradable microcellular foams with melt-compounding process[J]. Cellulose，2015，22(4)：2629-2639.

[15] Lizundia E，Vilas J L，Leóna L M. Crystallization，structural relaxation and thermal degradation in Poly(l-lactide)/cellulose nanocrystal renewable nanocomposites[J]. Carbohydrate Polymers，2015，123(5)：256-265.

[16] Ziqing Cai，Xiaoyu Meng，Yingshuai Han，et al. Reinforcing polyamide 1212 with graphene oxide via a two-step melt compounding process[J]. Composites Part A，2015，69：115-123.

[17] Sunkyu Park，John O Baker，Michael E Himmel，et al. Cellulose crystallinity index：measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance[J]. Biotechnology for Biofuels，2010，3(10)：1-10.

[18] Dhar P，Debashis Tarafder，Amit Kumar，et al. Effect of cellulose nanocrystal polymorphs on mechanical，barrier and thermal properties of poly(lacticacid) based bionanocomposites[J]. RSC Advances，2015，5：60426-60440.

[19] 陈家楠.纤维素结构研究的进展[J]. 纤维素科学与技术，1993，1(4)：1-10.

[20] Hoogsteen W，Postema R A，Pennings J A，et al. Crystal structure conformation and morphology of solution-spun poly(l-lactide) fibers [J]. Macromolecules，1990，23 (2)：634-642.

[21] Fisher E，Sterzel H J，Wegner. Polym，1973，251：980.

[22] Liang Song，Zhaobin Qiu. Crystallization behavior and thermal property of biodegradable poly (butylenesuccinate)/functional multi-walled carbon nanotubes nanocomposite[J]. Polymer Degradation and Stability，2009，94(4)：632-637.

EffectsofCelluloseNanocrystalsonCrystallizationBehaviorofPolylactide

SHI Jia-feng，HUO Jiang-bei，ZHANG Xiao-can，YE Hai-mu，DONG Yu-hua，ZHOU Qiong

(College of Science，China University of Petroleum，Beijing，Beijing 102249，China)

The slow crystallization rate and low crystallinity of polylactide(PLA) restrict its practical applications. CNC was added to PLA to improve the crystallization behavior of PLA. The results showed that，with the addition of 3wt% CNC，the crystallinity degree of nanocomposites increased to 47.5% and the tensile strength of the PLA/CNC nanocomposite was enhanced by 10%. The spherulitic morphology study revealed that CNC acted as an efficient nucleating agent for the crystallization of PLA，as the spherulites size became significantly smaller with the addition of CNC and the crystallization rate was increased.

PLA，cellulose nanocrystals，composites，crystallization behavior，crystallinity degree，spherulites size

教育部留学回国人员科研启动基金资助项目

张晓灿，博士，讲师，主要从事高分子材料的研究；E-mail：xiaocan.zhang@cup.edu.cn

TB 324