PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须复合材料的性能研究

(南通职业大学化学与生物工程学院，江苏南通 226007)

PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须复合材料的性能研究

夏胜利

(南通职业大学化学与生物工程学院，江苏南通 226007)

采用高剪切应力和添加引发剂的复合引发方法制备了EPDM-g-MAH，将其单独或与CaCO3晶须协同改性PP。通过滴定分析、红外表征和熔体流动速率测定方法研究了175℃条件下螺杆转速对EPDM-g-MAH的熔体流动速率、接枝率的影响。探讨了EPDM-g-MAH和碳酸钙晶须用量对PP力学性能、热变形温度的影响。结果表明：二元共混材料PP/EPDM-g-MAH在弹性体用量为30phr时缺口冲击强度为9.85kJ/m2，是纯PP的1.97倍，热变形温度呈下降趋势；三元共混材料PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须比二元共混材料具有更好的力学性能，在碳酸钙晶须用量为20phr时缺口冲击强度达到最大值12.94kJ/m2，是纯PP的2.59倍，此时共混体系的热变形温度最佳。

聚丙烯，三元乙丙橡胶，碳酸钙晶须，高剪切应力

聚丙烯(PP)属于结构非常规整的结晶性高聚物，是由丙烯单体聚合而制成的一种热塑性树脂。PP来源丰富、比重小、价格低廉、电绝缘性良好、加工性能优良，被广泛应用于包装、家具、汽车工业、建材等方面。PP的不足之处在于它的低温缺口冲击性能差、抗静电性能差、耐老化性能不足等，需要对PP改性来进一步扩大其应用范围[1]。采用弹性体与PP共混改性是常用的改善低温冲击韧性的有效手段，但提高韧性的同时会降低PP的刚性和强度[2-3]。碳酸钙晶须具有较高的强度和模量、耐热与隔热性好、价格低廉、来源广泛等特点，是PP理想的增强改性剂[4-11]。

本实验选用EPDM作为增韧改性剂，碳酸钙晶须作为填充补强剂。采用高剪切应力和添加引发剂的复合引发方法制备接枝弹性体EPDM-g-MAH，研究了螺杆转速对马来酸酐接枝EPDM产物的接枝率、MFR的影响。制备了二元复合材料PP/EPDM-g-MAH和三元复合材料PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须。探讨了接枝弹性体和碳酸钙晶须质量份数对复合材料性能的影响，以期获得性能优异的聚丙烯复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP：T30S，大连西太平洋石油化工有限公司；EPDM：3745P，美国陶氏化学(中国)有限公司；碳酸钙晶须：NP-CW2(晶须长度20μm～30μm，直径1μm～2μm，长径比20～30)，上海峰竺贸易有限公司；钛酸酯偶联剂：CS-201，南京创世化工助剂有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)、硬脂酸、无水乙醇、丙酮、二甲苯、异丙醇均为试剂级。

1.2 仪器与设备

注塑成型机：FTN90，浙江申达机械有限公司；双螺杆挤出机：CTE-35型，南京科亚科技发展公司；简支梁冲击试验机：XJJ-5型，河北承德精密试验机有限公司；熔体流动速率测定仪：SRSY-1型，上海彭浦制冷器有限公司；微机控制电子拉力试验机：CMT4204，深圳新三思材料检测有限公司；热变形维卡温度测定仪：KRT-2005，昆山科瑞特试验仪器有限公司；红外光谱仪：TENSOR 37型，德国布鲁克光谱仪器公司；扫描电子显微镜：JSM-6510，日本电子公司。

1.3 工艺路线

PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须复合材料的工艺及测试流程见图1所示。

图1 PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须复合材料的制备工艺Fig.1 Technological process of PP/EPDM-g-MAH/CaCO3 whisker composites

1.4 接枝弹性体制备、纯化、表征与凝胶含量测定

MAH、DCP用适量的丙酮溶解，然后按质量份数EPDM∶MAH∶DCP=100∶2∶0.2的配比混合均匀晾干后，经双螺杆挤出机熔融挤出制备接枝弹性体EPDM-g-MAH。控制挤出机各段反应温度155℃～175℃、机头温度170℃，螺杆转速为50r/min～600r/min，挤出干燥后制得接枝产物。

取接枝产物约1g放入圆底烧瓶中，加入70mL二甲苯，然后加热回流，溶液倒入丙酮中沉淀，沉淀物经过滤洗涤后放入萃取器中用丙酮萃取4h～6h，然后60℃下真空干燥。

称取洗涤好的接枝聚合物样品0.2g，放入烧瓶中，加入50mL二甲苯，加热回流30min，冷至80℃，加入4mL KOH-乙醇溶液及指示剂(0.1%的百里酚蓝-乙醇溶液)，加热回流10min，与接枝物中酸酐基团反应，过量的碱用HCl-异丙醇标准溶液滴定。对比空白实验，计算接枝率(Gd)：

其中：N为HCl-异丙醇溶液浓度(mol/L)；V1为空白实验中HCl-异丙醇溶液消耗的体积(mL)；V0为样品实验中HCl-异丙醇溶液消耗的体积(mL)；W为接枝聚合物样品质量(g)；98.06为MAH的分子量(g/mol)。

按照ASTM D2765-2001测定官能化产物的凝胶含量，依据GB/T 3682-2000在SRSY-1型熔体流动速率测定仪上测试接枝弹性体的熔融指数，采用TENSOR 37型红外光谱仪对接枝物做红外谱图分析。

1.5 复合试样制备及性能测试

按晶须∶偶联剂∶硬脂酸∶无水乙醇的质量份数比为100∶2∶2∶2对碳酸钙晶须采用干法表面处理。在双螺杆挤出机上按设定配比制备PP复合材料，挤出机各段温度依次为210℃、215℃、220℃、225℃、230℃，机头温度220℃，螺杆转速300r/min。复合材料经切粒后在100℃下干燥2h，注塑机制备测试样品，注射压力70MPa左右，料筒温度210℃～230℃，保压时间为15s。

制得的标准试样，按照GB/T 1040-2006测试材料的拉伸强度，哑铃型试样，拉伸速度20mm/min；按照GB/T 9341-2000测试材料的弯曲强度，试样尺寸80mm×10mm×4mm；按照GB/T 1043-1993测试材料的简支梁缺口冲击强度，试样尺寸80mm×10mm×4mm，按照GB/T 3682-2000测试材料的熔体流动速率，按照GB/T 1643-2004测试材料的热变形温度。

1.6 扫描电镜分析

4mm厚的试样经液氮淬断，二甲苯冷刻蚀5h～6h并干燥后，表面进行喷金处理，采用日本电子公司JSM-6510扫描电镜观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 复合引发方法对EPDM-g-MAH的接枝率、熔体流动速率及凝胶含量影响

表1 复合引发对接枝物接枝率、熔体流动速率及凝胶含量的影响Table 1 Effect of shear stress on the grafting level(Gd) and melt flow rate(MFR) and gel content(C) of grafted product

*MAH content：2.0%

由图2中各曲线可以看出，代表MAH单元羰基伸缩振动的吸收峰强(1786cm-1和1863cm-1)以及部分MAH单元中酸酐水解后羰基伸缩振动的吸收峰强(1712cm-1)出现在曲线2～曲线7中，纯EPDM曲线1中未在相应位置出现吸收峰，表明MAH已经成功接枝到EPDM上。图2中曲线经过透光率到吸光度的转换并对曲线拟和获得表2中各峰对应的峰面积数据。根据Lamber-Beer定律以721cm-1处EPDM的亚甲基特征吸收峰为内标峰，以1786cm-1、1863cm-1、1712cm-1的吸收峰面积总和与721cm-1的吸收峰面积比值来表征MAH接枝率的相对大小，由表2中数据可知，随着双螺杆挤出机转速的提高该比值依次增大，分别为0.99328、1.02488、1.0621、1.31114、1.32022、1.32161。这与化学滴定分析结果一致。

1-EPDM；2-DCP(0.2%)，100r；3-DCP(0.2%)，200r；4-DCP(0.2%)，300r；5-DCP(0.2%)，400r；6-DCP(0.2%)，500r；7-DCP(0.2%)，600r图2 不同反应条件下EPDM-g-MAH红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of EPDM-g-MAH preparedby different reaction conditions

结合表1中数据可以得出结论：复合引发条件下，接枝物接枝率和熔体流动速率随着螺杆转速的提高呈增大趋势，而凝胶含量逐渐减少。引起此现象的可能原因为：EPDM熔融挤出化学接枝反应是一个复杂的过程，受到引发剂含量、单体含量、反应温度、螺杆转速等很多因素的影响。复合引发过程中接枝率的提高是由引发剂引发产生的大分子自由基和螺杆剪切力断链引发产生的自由基共同与MAH反应的结果，引发剂引发效果主要受挤出温度和质量份数的影响，温度和质量份数不变则引发效率不变，随着螺杆转速的增加，EPDM大分子之间的剪切运动加快，剪切力断链产生的自由基数量逐渐增加，与MAH小分子结合的机率增加，故产物接枝率呈增大趋势。螺杆高转速产生的剪切应力能够部分打断EPDM的大分子链，从而提高熔体流动速率，降低凝胶含量，改善加工工艺性能。螺杆转速600r/min制备的接枝弹性体具有较高的接枝率、较好的熔体流动速率、较低的凝胶含量，适宜用来制备PP复合材料。

表2 红外光谱图对应峰的参数对比Table 2 Comparison of parameters of corresponding peaks in infrared spectrogram

2.2 碳酸钙晶须形貌分析

图3表示钛酸酯偶联剂CS-201表面处理碳酸钙晶须在电子显微镜下所观察的形貌对比图。由图中碳酸钙晶须表面情况可以看出，改性前后的碳酸钙晶须形貌有了较大变化，未经过表面处理的碳酸钙晶须表面光滑，呈棒状。经过钛酸酯偶联剂处理后的碳酸钙晶须大部分晶须表面包覆了一层偶联剂，边缘模糊，偶联剂加强了碳酸钙晶须与PP和EPDM-g-MAH的相容性和相界面粘合能力。

图3 碳酸钙晶须处理前后对比Fig.3 Morphology comparison of calcium carbonate whiskerbefore and after treatment with titanate coupling agent

2.3 接枝弹性体对复合材料力学性能的影响

图4、图5表示复合引发条件下制备的接枝弹性体的质量份数对PP力学性能的影响。

注：接枝条件：螺杆转速600r/min，DCP质量份数为0.2%图4 EPDM-g-MAH质量份数对PP/EPDM-g-MAH的缺口冲击强度影响Fig.4 Influence of grafted product (EPDM-g-MAH) mass fraction on the notched impact strength ofPP/EPDM-g-MAH blends

注：接枝条件：螺杆转速600r/min，DCP质量份数为0.2%图5 EPDM-g-MAH质量份数对PP/EPDM-g-MAH的拉伸弯曲性能影响Fig.5 Influence of grafted product (EPDM-g-MAH) mass fraction on the tensile strength and flexuralstrength of PP/EPDM-g-MAH blends

由图4、图5中数据曲线可以看出，随着接枝弹性体质量份数增加，共混物缺口冲击强度呈逐渐上升趋势，在弹性体质量份数为30份时，共混材料的冲击强度为9.85kJ/m2，是纯PP的1.97倍，拉伸强度由纯PP的34.52MPa下降到24.07MPa，下降幅度较大，弯曲强度下降很少。引起这一现象的可能原因为：弹性体EPDM为乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，具有较好的柔韧性，熔融接枝MAH以后增加了与PP的相容性，当缺口试样受到外力作用时，由于共混物分子链形变及相对滑移较困难，需要施加较大的力才能使试样断裂，因此随着接枝弹性体质量份数的增加，共混物缺口冲击强度呈增大趋势。与聚丙烯相比，EPDM本身具有较低的拉伸和弯曲强度，随着共混物中EPDM-g-MAH质量份数增加，接枝EPDM分子链自身交联几率增加，引起拉伸弯曲强度的下降。

2.4 CaCO3晶须对PP/EPDM-g-MAH复合材料力学性能的影响

图6、图7表示固定EPDM-g-MAH质量份数为30份情况下碳酸钙晶须的用量对PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须复合材料力学性能的影响。由图6、图7数据曲线可以看出，随着碳酸钙晶须质量份数的增加，PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须复合材料的缺口冲击强度呈先上升后下降的趋势，在碳酸钙质量份数为20份时达到最大值12.94kJ/m2，是纯PP的2.59倍。其主要原因可能为：在0～20份之间，碳酸钙晶须能够与塑料相PP和橡胶相EPDM很好地相容，均匀分布在共混体系中，能够细化共混物相畴结构，在试样受到外力作用时起到应力集中区域作用，引发周围相产生银纹，吸收外界能量，提高冲击韧性。然而随着碳酸钙晶须质量份数的进一步增加，体系中过多的晶须由于部分聚集在一起，不能够很好地均匀分散在共混体系中，从而导致共混物缺口冲击强度下降。拉伸强度和弯曲强度随碳酸钙晶须质量份数的增加呈大幅下降然后略微上升趋势。

注：EPDM-g-MAH为30份图6 碳酸钙晶须质量份数对PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须复合材料冲击强度的影响Fig.6 Effect of CaCO3 whisker mass fraction onthe notched impact strength of PP/EPDM-g-MAH/CaCO3 whisker composites

注：EPDM-g-MAH为30份图7 碳酸钙晶须质量份数对PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须复合材料拉伸弯曲强度的影响Fig.7 Effect of CaCO3 whisker mass fraction on the tensilestrength and flexural strength of PP/EPDM-g-MAH/CaCO3whisker composites

2.5 EPDM-g-MAH和碳酸钙晶须质量份数对复合材料热变形温度的影响

图8、图9表示测试条件为0.45MPa低压下测得的共混物热变形温度数据曲线。由图8中曲线可以看出，随着EPDM-g-MAH质量份数的增加，共混物PP/EPDM-g-MAH的热变形温度呈下降趋势，此现象是由于弹性体EPDM的热变形温度比PP低的原因。由图9可以看出，随着CaCO3晶须质量份数的增加，共混物PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须的热变形温度呈先上升后下降的趋势，此现象是由于碳酸钙本身具有较高的热变形温度，质量份数少时能够较为均匀地分布到共混体系中，提高共混物的耐热性能，质量份数较多时，不容易分散而导致体系热性能有所下降。

图8 EPDM-g-MAH质量份数对PP热变形温度的影响Fig.8 Influence of grafted product (EPDM-g-MAH) mass fraction on the heat distortion temperature ofPP/EPDM-g-MAH blends

图9 CaCO3晶须质量份数对PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须热变形温度的影响Fig.9 Influence of CaCO3 whisker mass fraction on theheat distortion temperature of PP/EPDM-g-MAH/CaCO3 whisker blends

2.6 PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须复合材料冷冻断面SEM照片

图10中照片(a)和(b)分别为PP/EPDM-g-MAH和PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶须复合材料的断面形貌经二甲苯冷刻蚀而形成SEM照片。由(b)可见，碳酸钙晶须完全嵌入到PP和EPDM构成的基体中，与基体的相容性和粘结性很好。橡胶相被二甲苯刻蚀掉以后形成的孔洞较细小且分布较均匀，说明碳酸钙晶须也能够起到细小化共混体系相畴的作用，与增韧剂EPDM起到协同增韧PP的效果。而(a)中增韧剂EPDM在基体中的分散相尺寸显得较为粗大，而且分散也不是太均匀。冲击断面的微观结构与力学性能测试结果是一致的。

3 结论

(1)通过改变螺杆转速和添加引发剂的方法可以制备较高接枝率和较好流动性的接枝物EPDM-g-MAH。接枝物凝胶含量随挤出机螺杆转速的提高而降低，通过改变螺杆转速可以有效控制产物的凝胶含量。

(2)在复合引发条件下制备的EPDM-g-MAH能够有效改善PP的冲击韧性。共混物缺口冲击强度随着EPDM-g-MAH质量份数的增加而增大，在EPDM-g-MAH质量份数为30份时达到最大值9.85kJ/m2，是纯PP的1.97倍。热变形温度呈下降趋势。

(3)碳酸钙晶须能够与EPDM-g-MAH协同增韧PP。碳酸钙晶须质量份数为20份时共混物缺口冲击强度为12.94kJ/m2，是纯PP的2.59倍。碳酸钙晶须的加入使得共混体系的拉伸弯曲强度整体有所下降，20份时三元共混体系的热变形温度最佳。

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MechanicalPropertiesofPP/EPDM-g-MAH/CaCO3WhiskerTernaryComposite

XIA Sheng-li

(Department of Chemical and Biological Engineering，Nantong Vocational University，Nantong 226007，Jiangsu，China)

The melting-grafting of maleic anhydride(MAH) onto ethylene-octene copolymer (EPDM) through adding a certain initiator and increasing the screw rotation speed were investigated，and the graft products were used to improve the mechanical properties of polypropylene or with calcium carbonate. The grafting level and the melt flow rate were studied by titration analysis，FT-IR and determination of melt flow rate at 175 degrees centigrade. The mechanical properties and the heat distortion temperature of polypropylene composites were discussed. The results showed that the notched impact strength of PP/EPDM-g-MAH blends was 9.85kJ/m2and 1.97 times of pure PP when the content of elastomer was 30phr，the thermal deformation temperature of PP/EPDM-g-MAH showed a downward trend；the notched impact strength of PP/EPDM-g-MAH/CaCO3whisker ternary composites was better than that of PP/EPDM-g-MAH blends，which was 12.94kJ/m2and 2.59 times of pure PP when the content of CaCO3whisker was 20phr，the thermal deformation temperature of the blend system was the best.

polypropylene，EPDM，calcium carbonate whisker，high shear stress

TQ 325.1+4