高低温交变老化对聚合物基保温材料燃烧性能的影响*

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(公安部天津消防研究所，天津 300381)

试验与研究

高低温交变老化对聚合物基保温材料燃烧性能的影响*

王国辉，王俊胜，刘丹，金星，韩伟平，张清林

(公安部天津消防研究所，天津 300381)

利用高低温交变环境试验箱，在-20℃～50℃环境下开展了模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、挤塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和聚异氰酸酯改性硬质聚氨酯泡沫(PIRPU)等三种典型聚合物基保温材料的高低温交变老化试验。利用离子色谱仪和扫描电镜分析了高低温交变老化后三种材料中阻燃元素含量和结构形貌的变化，发现随老化试验时间的延长，阻燃剂含量会持续降低，材料的泡沫结构基本维持不变。利用氧指数仪和锥形量热仪研究了老化后三种材料的燃烧性能，XPS的燃烧性能均随老化试验的进行而明显降低，EPS的热释放速率峰值明显增大，PIRPU的燃烧性能几乎没有变化。

高低温交变老化，聚合物基保温材料，燃烧性能

模塑聚苯乙烯泡沫板(EPS)、挤塑聚苯乙烯泡沫板(XPS)和硬质聚氨酯泡沫(PU)等聚合物基保温材料具有质轻、成本低廉、耐候性好、保温性能优异等优点，广泛应用于建筑外墙外保温工程[1-3]。为了降低这些保温材料的火灾危险性，必须在EPS、XPS和PU中添加阻燃剂以提高其阻燃性能。值得注意的是，阻燃剂与聚合物材料的相容性往往很差，使用过程中从基材中迁移出来，最终导致材料燃烧性能的降低[4-5]。建筑外保温系统每天都会经历从低温到高温再到低温的过程[6]，但这种高低温的交替变化对于保温材料的性能特别是燃烧性能的影响规律尚不可知。实际上，研究表明高低温交变环境会引起高分子材料的老化[7-8]。因此，有必要开展高低温交变环境对于保温材料燃烧性能的影响规律。

本文利用氧指数仪和锥形量热仪，研究了三种典型聚合物基保温材料经高低温交变老化试验后的燃烧性能，部分开展了EPS、XPS和PIRPU在-20℃～50℃之间进行了高低温交变环境试验，并研究了各自阻燃元素含量、极限氧指数和热释放速率的变化规律。分析了高低温交变环境和试验时间等因素对有机保温材料极限氧指数和热释放速率等燃烧性能参数的影响规律。

1 实验部分

1.1 材料

模塑聚苯乙烯泡沫(EPS)，北京泉森伟业新型建材有限公司；挤塑聚苯乙烯泡沫(XPS)，北京天利合兴保温建材有限公司；聚异氰酸酯改性硬质聚氨酯泡沫(PIRPU)，上海华峰普恩聚氨酯有限公司。

1.2 主要仪器及设备

高低温交变环境试验箱，巨孚仪器(苏州)有限公司；离子色谱仪(DX-600)，美国戴安公司；氧指数仪(JF-3)，南京江宁分析仪器有限公司；冷场发射扫描电子显微镜(S4800型SEM)，日本日立公司；锥形量热仪，英国FTT公司。

1.3 高低温交变老化实验

在高低温交变环境试验箱中，模拟建筑外墙外保温系统大型耐候性试验条件，分别进行EPS、XPS和PIRPU的高低温交变老化试验，试验24h一循环，8h 50℃(包含升温时间1h)，16h -20℃(降温时间2h)。

1.4 阻燃元素含量测试

在充满氧气的氧弹量热计中将10mg样品完全氧化，用超纯水吸收后，转入50mL容量瓶定容，利用DX-600离子色谱仪分析吸收液中的含N、P、Cl、Br和F等元素的含量。

1.5 形貌结构分析

利用S4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对燃烧试验后的炭层残留物进行表面形貌分析，加速电压10kV。样品用导电胶固定于样品台上并喷金处理。

1.6 燃烧性能测试

(1)氧指数测试：利用氧指数仪，按GB/T 2406.2，测试经老化试验后三种样品的极限氧指数。

(2)锥形量热测试：利用锥形量热仪研究经老化试验后三种样品的燃烧行为，根据ISO 5660-1进行测试，样品尺寸为100×100×48mm3，辐照功率为75kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 阻燃元素含量

图1 高低温交变试验后EPS中溴元素含量曲线图Fig.1 Br content of EPS after high-lowtemperature cycle aging

图2 高低温交变老化后XPS中溴元素含量曲线图Fig.2 Br content of XPS after high-lowtemperature cycle aging

图3 高低温交变老化后PIRPU中阻燃元素含量曲线图Fig.3 Flame retardants elements content of PIRPUafter high-low temperature cycle aging

图1～图3分别为EPS、XPS和PIRPU经高低温交变老化试验后，其中阻燃元素含量随循环试验次数的变化曲线图。EPS和XPS中添加的阻燃剂为六溴环十二烷，因此EPS和XPS的阻燃元素的变化通过测试其中的溴元素含量而实现。从图1可以看到，EPS中Br含量随老化试验次数的增多在下降，经过30次高低温交变老化试验后，其Br含量(质量分数)下降了0.05%。从图2可以看到，XPS中Br含量的变化规律与EPS基本一致，经30次老化试验后，其Br含量下降了0.09%。PIRPU中添加了发泡剂(二氯一氟乙烷，HFCF-141b)和阻燃剂(三(氯异丙基)磷酸酯(TCPP)和红磷)等，含有F、Cl和P三种阻燃元素，因此分别测试了经高低温交变老化试验后PIRPU中F、Cl和P元素的含量。F元素来自于HFCF-141b，Cl元素来自于TCPP和HFCF-141b，P元素来自于TCPP和红磷，因此F元素的含量的变化能反映HFCF-141b的挥发(迁移)速度，P元素的含量变化能反映TCPP的挥发(迁移)(红磷很难迁移，基本不影响P含量变化)速度，Cl元素含量的变化是TCPP和HFCF-141b共同挥发(迁移)的结果。由图3可以看到，随老化试验次数的增多，PIRPU中Cl元素含量明显降低，表明高低温老化试验会导致其中发泡剂和阻燃剂的挥发；PIRPU中P元素含量也随高低交变试验循环次数的增多而明显降低，这也表明其中的阻燃剂(TCPP)随老化试验的进行在挥发。

2.2 形貌结构

分别取经高低温交变老化试验14次循环和30次循环后的样品，利用扫描电镜对比观察了高低温交变老化对有机保温材料的微观形貌结构的影响。从图4～图6中可以看到，经过高低温交变试验后，EPS、XPS和PIRPU的泡沫结构变化不大，说明高低温交变环境对三种材料的泡沫结构的破坏不大。

图4 高低温交变老化对EPS形貌结构的影响Fig.4 The structure of EPS after high-low temperature cycle aging

图5 高低温交变老化对XPS形貌结构的影响Fig.5 The structure of XPS after high-low temperature cycle aging

图6 高低温交变老化对PIRPU形貌结构的影响Fig.6 The structure of PIRPU after high-low temperature cycle aging

2.3 燃烧性能

用氧指数仪测试了高低温交变后样品的极限氧指数(LOI)，图7为EPS、XPS和PIRPU的LOI值随高低温交变试验循环次数变化曲线图。由图中可以看到，EPS在经过高低温交变老化试验10次后，其LOI值由30.0变为29.0，其后一直保持不变；而XPS在老化试验进行5次后，其LOI值已由27.0变为24.0，其后基本保持不变；PIRPU在老化试验进行5次后，其LOI值由29.5变为30.5，且随老化试验的进行，LOI值仍在增大，最终变为31.0。以上LOI研究结果表明，高低温交变老化对EPS和PIRPU的阻燃性能影响不明显，但会显著降低XPS的阻燃性能。

图7 经70℃高低温交变老化后三种材料的氧指数曲线图Fig.7 LOI values of the materials after high-lowtemperature cycle aging

对EPS、XPS和PIRPU经高低温交变老化试验后的样品进行了锥形量热仪测试，图8～图10分别为其热释放速率随时间变化曲线图。从图8中可以看到，随着高低温交变老化试验的进行，EPS的HRR峰值明显增大，HRR峰形也变窄，表明高低温交变试验后EPS发生燃烧后更易集中放热且瞬间放热量更大，这也从另一方面表明EPS中阻燃剂的迁移会降低其燃烧性能。

图8 高低温老化后EPS的热释放速率曲线图Fig.8 HRR curves of EPS after high-lowtemperature cycle aging

由图9中可以看到，经高低交变老化试验后，XPS的HRR峰值变化不大，但HRR在峰值附近停留的时间明显变长且峰形明显变宽，表明老化试验后XPS燃烧会产生更多的热量，易形成持续燃烧。从图10中可以看到，虽然经高低温交变老化试验后PIRPU的阻燃剂含量明显降低，但其HRR峰值基本未变且其峰形也变化不大，表明老化试验对其燃烧性能影响不大，这与湿热老化试验的研究结果一致[5]。

图9 高低温老化后XPS的热释放速率曲线图Fig.9 HRR curves of XPS after high-lowtemperature cycle aging

图10 高低温老化后PIRPU的热释放速率曲线图Fig.10 HRR curves of PIRPU after high-lowtemperature cycle aging

3 结论

高低温交变环境下，EPS、XPS和PIRPU中的阻燃剂均存在向外界迁移的现象。经高低温交变试验后，EPS的热释放速率峰值明显增大；XPS的极限氧指数明显降低，热释放总量明显增大；说明高低温交变环境能造成EPS和XPS燃烧性能的恶化。PIRPU经高低温交变试验后，其极限氧指数和热释放速率等燃烧性能参数变化不大，表明高低温交变环境虽引起PIRPU中阻燃剂的迁移但对其燃烧性能影响不大。

[1] 孙志坚，孙玮，傅加林，等.国内绝热保温材料现状及发展趋势[J].能源工程，2010(4)：26-28.

[2] 朱清玮，武发德，赵金平.外墙保温材料研究现状与进展[J].新型建筑材料，2012(6)：12-16.

[3] 彭程，吴会军，丁云飞.建筑保温隔热材料的研究及应用进展[J].节能技术，2010，28(4)：344-347.

[4] Wang J Q，Chow W K. A brief review on fire retardants for polymeric foams[J]. Journal of Applied Polymer Science，2005，97：366-376.

[5] 王俊胜，刘丹，金星，等.湿热老化对聚合物基保温材料燃烧性能的影响[J].合成材料老化与应用，2016，45(1)：1-5.

[6] 尚建丽，王茜，武强，等.外墙保温体系的温度场及耐候性研究[J].新型建筑材料，2009(10)：36-38.

[7] 陈复，周名勇，李佳荣，等.聚碳酸酯在高低温交变环境中的老化性能研究[J].合成材料老化与应用，2015，44(3)：1-5.

[8] 唐钧，袁小清，文习山，等.室温硫化硅橡胶耐高低温交变和紫外辐射性能研究[J].绝缘材料，2017(6)：12-16.

TheEffectofHigh-lowTemperatureCycleAgingonCombustionPropertiesofPolymer-basedThermalInsulationMaterials

WANG Guo-hui，WANG Jun-sheng，LIU Dan，JIN Xing，HAN Wei-ping，ZHANG Qing-lin

(Tianjin Fire Research Institute of the Ministry of Public Security，Tianjin 300381，China)

The high-low temperature cycle aging experiments of typical polymer-based thermal insulation materials including expanded polystyrene foam (EPS)，extruded polystyrene foam (XPS) and polyisocyanate-polyurethane foam (PIRPU) were carried out with -20℃ to 50℃ cycle in high-low temperature aging chamber，respectively. The flame retardant elements content of the materials after high-low temperature cycle aging decrease with the increase of aging test time while the foam structure of the materials are unchanged，which were analyzed by ion chromatography and scanning electron microscope. The combustion properties of the materials after high-low temperature cycle aging were investigated by oxygen index and cone calorimeter，the results show that the combustion properties of XPS decrease obviously，the peak values of heat release of EPS increase and high-low temperature cycle aging has few effect on the combustion properties of PIRPU.

high-low temperature cycle aging，polymer-based thermal insulation materials，combustion properties

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CB719701)；公安部消防局应用创新项目(2014XFCX13)

王俊胜，博士，主要从事新型防火阻燃材料及燃烧行为研究；E-mail：wangjunsheng@tfri.com.cn；Tel：18892208309

TU 532，X 932