一种低浓度瓜胶压裂液用pH值调节剂

李伟， 马洪芬， 郝鹏涛， 张秋红， 卢伟， 王越， 张满义， 李世恒

（1.渤海钻探工程技术研究院 天津300280；2.渤海钻探国际钻采物资供应分公司 天津300280；3.渤海钻探油气合作开发分公司 天津300280）

一种低浓度瓜胶压裂液用pH值调节剂

李伟1， 马洪芬1， 郝鹏涛1， 张秋红1， 卢伟1， 王越1， 张满义2， 李世恒3

（1.渤海钻探工程技术研究院 天津300280；2.渤海钻探国际钻采物资供应分公司 天津300280；3.渤海钻探油气合作开发分公司 天津300280）

针对常规的羟丙基瓜胶和有机硼交联剂压裂液体系瓜胶使用量大、残渣多、成本高等问题，通过研究新型交联增效剂，改变交联环境，使有机硼交联剂在胶体体系内可以不断提供交联所需的B（OH）4-，保证常规羟丙基瓜胶在极限的低浓度下发挥出最高的成胶性能，从而达到降低瓜胶压裂液稠化剂用量、减少压裂液残渣对地层的伤害目的，形成了一系列在45～120 ℃下，能有效降低瓜胶用量的低浓度压裂液体系。与常规体系相比，羟丙基瓜胶的使用量下降20%～35%，体系的残渣量减少25%～30%，但体系的耐温性能、耐剪切性能，携砂能力不变，可充分保障施工要求，降低了压裂液体系对地层的伤害，也缩短了配液时间和施工成本。

羟丙基瓜胶；低浓度；交联增效剂；低伤害；耐剪切性能；耐温性能

一直以来国内外对低浓度瓜胶压裂液体系展开了诸多研究[1-10]，近年来随着研究的深入，通过研发高效的交联剂或者交联增效剂，以提高交联剂的络合点和稠化剂的交联能力，实现在较低浓度瓜胶下形成稳定的交联网状结构，从而降低瓜胶的使用量已经成为研究的热点。2014年彭继[11]等研发了一种新型低浓度瓜胶交联剂QJL-B1，向瓜胶分子上引入带电基团，通过带电基团间的静电斥力使瓜胶交联形成的收缩线团变成扩张线团，增大网状交联体积，进而降低形成交联网所需要的瓜胶使用量，从而开发出了稠化剂浓度为0.18%～0.20%的低浓度瓜胶压裂液体系。2017年董景锋[12]等研发了一种更高效的多核硼交联剂DY-1，可将瓜胶使用浓度降低至0.135%～0.165%，并成功在新疆油田进行了现场应用，效果良好。笔者以常规的羟丙基瓜胶和有机硼交联剂为主体，通过引入新型交联增效剂，改变交联环境，达到降低稠化剂用量的目的。

1 新型交联增效剂HPZ

采用新型的交联增效剂HPZ代替了常规的NaOH或Na2CO3等来调节压裂液的pH值。HPZ是多元醇与多胺形成的一个多元共聚物，与无机的pH调节剂共同形成一个有机-无机多元的缓冲溶液，它的加入为整个体系不断提供OH-，并使压裂液体系的pH值维持在10.5，不影响其的交联性能及时间。

1.1 HPZ的合成

在三口烧瓶中加入一定量的水，加热至45 ℃，然后按比例加入活性有机碱和三乙基胺，搅拌至均匀分散为止，缓慢滴加催化剂和引发剂，之后再依次加入纯碱和多元醇，在搅拌下反应2 h，溶解均匀后得到的产品即为HPZ。

1.2 作用原理

羟丙基瓜胶压裂液体系中的有机硼交联剂，在碱性条件下经过水解转化成B（OH）4-才能具有交联特性，从其交联机理上研究了B（OH）4-的生成，水解机理如下。

在呈碱性条件下，水解方程向生成B（OH）-4的方向移动。由于B（OH）4-的多少是影响压裂液冻胶体系性能的主要因素，因此需确定压裂液溶液pH值对B（OH）4-浓度的影响。B（OH）4-含量与溶液pH值的关系如图1所示。由图1可知，当pH值较低时，B（OH）4-浓度较小，而当pH值达到10.0～10.5时，65%～85%的B（OH）3转化成了B（OH）4-， 当 pH 值为12 时， 基本上所有的 B（OH）3均转化成了B（OH）-。4

图1 pH值对B（OH）4-浓度的影响

常规的有机硼交联压裂液一般要求pH值在8.0～12.0之间，并通过调节pH值控制延迟交联时间。因此，为提高压裂液性能，应将pH值控制在合理的范围内。

1.3 HPZ与常用的pH调节剂性能对比

1.3.1 温度对常用pH调节剂的影响

现场常用的pH值有碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠等，根据理论分析及实验结果可知，碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠溶液在温度升高时，其pH值均明显下降。以氢氧化钠溶液为例，其pH值随温度变化如图2所示。由图2可知，随着温度升高，溶液pH值明显下降，且下降速度较快。

图2 温度对NaOH溶液pH值的影响

1.3.2 温度对HPZ的影响

考察了HPZ溶液pH值随温度的变化，结果如图3所示。由图3可知，随着温度升高，HPZ溶液的pH值没有下降而是呈缓慢上升的趋势，使得溶液的pH值保持在最适合瓜胶交联的范围内。在相同的升温条件下（40～110 ℃），常规pH调节剂溶液的pH值由10.1下降到了8.7，而HPZ溶液的 pH值由10.2上升到了10.4。在压裂液中，常规pH调节剂的冻胶中B（OH）4-的转化率由原来的70%左右下降到了20%左右，而HPZ溶液的冻胶中B（OH）4-的转化率维持在70%左右甚至有略微上升趋势。

图3 交联增效剂溶液温度对pH值的影响

为了弥补pH值在压裂过程中的损失，一般会采取增加稠化剂浓度或提高原液pH值等措施，来获得较理想的压裂液性能。但是，增加稠化剂使用量会导致成本增加、地层伤害加重等问题；并且过度地提高原液pH值则可能造成压裂液脱水或者严重的延迟交联。而HPZ在于提供温和的pH值环境，并使羟丙基瓜胶基液中持续获得（OH-），与有机硼交联剂作用，使得冻胶在高温剪切过程消耗的B（OH）4-得到不断补充，交联反应不断地进行，从而达到降低普通羟丙基瓜胶用量的目的。

1.4 HPZ对压裂液性能的影响

1.4.1 HPZ对基液黏度及交联性能的影响

配制0.3%羟丙基瓜胶溶液，在溶液中分别加入Na2CO3和HPZ，其溶液黏度和pH值见表1。

1.4.2 耐剪切性能对比

在2种瓜胶溶液中加入0.4%有机硼交联剂，分别形成冻胶，利用哈克RS6000型流变仪在90 ℃、170 s-1下，分别剪切 90 min，测其耐剪切性能，结果如图4所示。由图4可知，在90 ℃下，加入Na2CO3的冻胶剪切后，黏度在50～75 mPas之间，而加入HPZ的冻胶剪切后，黏度在150～175 mPas之间，在瓜胶使用浓度为0.3%时，HPZ明显提高了压裂液的耐温耐剪切性能，计算可知其耐剪切能力提高率在200%左右。

图4 加有不同pH调节剂瓜胶压裂液的耐剪切性能（90 ℃、170 s-1）

2 HPZ对增稠剂用量的影响

在不同温度下，考察了瓜胶最低浓度实验，进而摸索出不同温度下增稠剂的最低用量。低浓度压裂液的配方见表2。流变黏温曲线见图5。由此可以看出，在不同温度下，瓜胶使用量较常规用量均有明显下降，且压裂液耐温耐剪切性能满足施工要求，大于 50 mPas。

表2 不同温度下低浓度压裂液体系的配方

常规瓜胶压裂液和低浓度瓜胶压裂液增稠剂用量对比统计数据见表3。由表3可知，当温度范围在85～120 ℃之间时，瓜胶使用量降低率最高，HPZ效果发挥最好。因此HPZ在瓜胶压裂液体系的最佳应用温度为85～120 ℃。

图5 不同温度下低浓度瓜胶压裂液流变曲线图

表3 2种压裂液增稠剂用量对比

3 低浓度压裂液体系性能评价

3.1 变剪切恢复性能

低浓度瓜胶压裂液黏度随着剪切速率的变化见图6。由图6可知，低浓度压裂液随着剪切速率由低到高和由高到低时，黏度变化的两条曲线几乎完全重合，说明其经过变剪切破坏后黏度能够迅速恢复，满足了压裂工艺对压裂液抗变剪切性能的要求。

图6 加有HPZ的低浓度瓜胶压裂液变剪切恢复曲线

3.2 压裂液破胶性能

由于HPZ的最适合温度在85～120 ℃之间，因此选择了90 ℃恒温条件下的破胶实验，结果见表4。由表4可知，相同浓度破胶剂的情况下，由于使用的瓜胶浓度低，低浓度瓜胶压裂液破胶效果略好于常规瓜胶压裂液。

表4 不同压裂液体系的破胶实验

3.3 压裂液残渣含量分析

压裂液的残渣含量主要来自于瓜胶，同等使用温度，HPZ能使羟丙基瓜胶的使用浓度下降20%～40%，从根本上降低了残渣的来源。不同浓度瓜胶的性能见表5。由表5可知，瓜胶使用量的降低使压裂液残渣从556 mg/L降低到319 mg/L。

表5 不同浓度瓜胶的性能对比

3.4 压裂液悬砂性能

提高压裂液的携砂性能是提高压裂施工的砂比、避免施工中出现砂堵和改善布砂剖面的重要措施。实验采用了0.3%低浓度瓜胶压裂液与常规瓜胶，在80 ℃恒温10 min后，测试对陶粒悬砂能力，结果见表6。由表6可知，该压裂液的携砂性能很好，与常规压裂液携砂性能相当，在高砂比情况下仍可保证施工顺利进行。

表6 不同压裂液体系携砂性能对比

4 低浓度瓜胶压裂液体系的应用

4.1 施工过程

HPZ低浓度瓜胶压裂液体系在苏里格自营区块苏25-37-17井进行了压裂施工，对27-33#层进行合压。

4.1.1 配液情况

由于瓜胶使用量低，溶胀速度快，现场采用连续混配车配制HPZ低浓度压裂液，先吸入羟丙基瓜胶增稠剂，在混配车搅拌均匀后从排出端加入防膨剂、助排剂等添加剂，将配好的压裂液直接注入过渡罐中。在压裂施工前先期配好180 m3HPZ低浓度压裂液，在施工过程中边施工边配制剩余液体。余下的200 m3压裂液在1 h内配制完成，配液速度为 3.3 m3/min。现场配液黏度约为 40 mPas，现场交联时间约为50 s，能满足压裂现场施工需求。

4.1.2 压裂施工情况

该井采用φ60.32 mm油管环空注入方式压裂，目的层井深为3 256 m，地层温度为99.6 ℃，压裂施工曲线见图7。由图7可以看出，施工排量为 3.5～3.8 m3/min，施工油压为 27～32 MPa，套压为16～17 MPa，从压裂曲线上看压力波动平稳，压裂液摩阻约10 MPa。现场施工最大砂比30%，平均砂比20.8%。压裂施工共用398.1 m3压裂液，加砂量为48 m3，对比设计多加3 m3支撑剂。

4.1.3 压后排液情况

苏25-37-17井于2016年8月18日进行压裂施工，入地总液量为437 m³，停泵压力为16.8 MPa。返排累计出液为156.1 m3，返排率为35.68%，点火焰高3～4 m，焰色桔红色。从放喷效果看，压裂液返排情况良好，液体破胶彻底。

图7 苏25-37-17井压裂施工曲线

4.2 施工认识

①停泵压力16.5 MPa，折算底层破裂压力梯度 0.015 2 MPa/m。②压裂液摩阻约 10 MPa，根据计算，压裂液在环空容积中的降阻率为62.8%。③现场采用连续混配压裂液方式，边施工边配液，全井配液（包括过渡罐用液）和压裂施工总用时约4.5 h，较常规施工方式（用时2 d）大大节省了施工时间。④该井设计泵注压裂液量为358 m3，设计配液量为400 m3，富余比例为11.7%；实际泵注液量372.7 m3，配液量为 398.1 m3，富余比例为 6.8%。可以看出降低了瓜胶浓度，采用连续混配压裂液能够大幅度降低压裂液使用量，减少材料成本。

5 结论及认识

1.在常规的羟丙基瓜胶和有机硼交联剂基础上，开发出低浓度羟丙基瓜胶压裂液体系，使得羟丙基瓜胶的使用量下降20%～35%，并能一定程度上降低压裂液的成本，但其耐温性能、耐剪切性能，携砂能力不变，残渣含量下降了20%～30%左右，对地层的伤害要减小20%左右。

2.针对不同温度地层，摸索出瓜胶使用的最低量，突破了低浓度稠化剂压裂液耐温耐剪切差这一技术难关，其作用机理在于最大限度地发挥瓜胶和有机硼交联剂的利用率，而非采用金属交联剂来增加交联剂与瓜胶之间的键能，这样就规避了过渡金属交联剂对地层造成二次伤害，并提高残渣含量的弊病，可有效发挥整个体系降低对地层伤害的优势，为瓜胶压裂液体系开拓了一个新的发展方向。

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A pH Regulator Used in Low Concentration HPGG Fracturing Fluids

LI Wei1, MA Hongfen1, HAO Pengtao1, ZHANG Qiuhong1, LU Wei1, WANG Yue1, ZHANG Manyi2, LI Shiheng3
(1. Research Institute of Engineering Technology of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin 300280;2.International Drilling & Production Materials Supply Subsidiary, CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin 300280;3. Oil and Gas Cooperative Development Subsidiary of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin 300280)

Conventional fracturing fl uids formulated with hydroxypropyl guar gum (HPGG) and organoboron crosslinking agent have those problems such as high consumption of guar gum, excessive residue and high operation cost etc. Using a new crosslinking extender, the crosslinking environment can be changed, and the B(OH)4-ions necessary for crosslinking reaction are continuously provided by the organoboron in the gel fl uid system, ensuring HPGG to do its utmost to gel at the lowest concentration. In this way the consumption of HPGG can be reduced, and formation damage by fracturing fl uid residue can be minimized. With this theory, a series of low guar gum fracturing fl uids used between 45 ℃ and 120 ℃ have been developed. Compared with conventional fracturing fl uids, the consumption of HPGG in these low guar gum fracturing fl uids was reduced by 20% - 35%, and amount of residue reduced by 25% - 30%. The temperature resistance, shearing resistance and sand carrying capacity of the low guar gum fracturing fl uids are not compromised, and can satisfy the needs of fi eld operations. The new fracturing fl uids not only reduce formation damage, they also help reduce time required for fl uid mixing and operation cost.

Hydroxypropyl guar gum; Low concentration; Crosslinking extender; Low damage; Shearing resistance; High temperature resistance

李伟，马洪芬，郝鹏涛，等.一种低浓度瓜胶压裂液用pH值调节剂[J].钻井液与完井液，2017，34（5）：117-122.

LI Wei，MA Hongfen，HAO Pengtao，et al.A pH regulator used in low concentration HPGG fracturing fluids[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：117-122.

TE357.12

A

1001-5620（2017）05-0117-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.022

李伟，1984年生，2009年毕业于大庆石油学院应用化学专业，主要从事压裂液及压裂技术研究。电话 18222266246 ；E-mail：liwei13@cnpc.com.cn。。

2017-8-10；HGF=1705C3；编辑 王超）