乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）性能及发展现状

◎文/李家鸣(安徽皖维高新材料股份有限公司)

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物。通常情况下，EVOH中乙烯的摩尔分数为20%～45%，乙烯醇为55%～80%。EVOH同时具有聚乙烯醇（PVA）的阻隔性能和聚乙烯（PE）的加工性能，与聚酰胺（PA）及聚偏二氯乙烯（PVDC）并称为世界三大阻隔型树脂[1]。

上世纪50年代美国DuPont公司率先制备出EVOH树脂；1972年日本Kuraray公司实现EVOH的工业化生产；1984年日本合成化学工业公司建成该公司首个EVOH生产线；2007年台湾长春石化公司EVOH树脂生产线投产[2]。这些公司EVOH生产场地分布于美国、英国、日本、德国及中国台湾等地，是世界上最大的几家EVOH生产厂家。国内目前尚无EVOH生产厂家，产品主要依靠进口。因此，国内急需开发EVOH生产技术，实现工业化生产，满足巨大的市场需求。

一、EVOH性能及用途

EVOH树脂是一种无毒环保型材料，在生产、加工时不会产生有毒有害物质。EVOH具有优异的阻隔性、耐油性、耐化学腐蚀性、透明性能、抗静电性能等，尤其是阻隔性能，是气体阻隔性能最高的产品之一，被广泛应用于各类包装材料。此外，EVOH还可与其他材料复合，构成耐火、抗菌、抗氧化材料等[3]。

1.高阻隔性

高阻隔性是EVOH最显著的特征。EVOH分子结构中含有特殊的链段结构，分子中羟基与分子间氢键之间存在很强的键合作用，粘聚力较强，分子链堆积紧密，小分子不能透过，因而阻隔性能优异。EVOH阻隔性能主要由乙烯和醋酸乙烯酯两种共聚单体的比例决定。当乙烯含量增加的时候，阻隔性能下降。另外，随着温度的升高，其阻隔性能也会下降。EVOH可以有效地阻止氧气、二氧化碳等气体的渗透，其阻气性比PA高100倍，比PE、PP高10000倍，比常用阻隔性材料的PVDC高数十倍[4]。此外，EVOH对非极性的油类、有机溶剂也有极好的阻隔性能。

由于EVOH具有优异的阻隔性能且无毒环保，被广泛应用于包装材料。用于食品包装材料时，它既可以防止氧气等气体从外部渗入，避免所包装的食品、饮料等被污染变质，也可在包装袋内部充加氮气或二氧化碳，延长食品贮藏时间，提高食品保香性。此外，EVOH可以阻止油类、有机溶剂的渗透，被用于医药产品、保健产品、化妆品、汽车油箱等。

2.吸湿性能

由于EVOH分子中含有羟基，因而具有很强的亲水性和吸湿性能。EVOH吸湿后，其阻隔性能会下降。这是由于相对湿度增加，EVOH玻璃化转变温度发生改变。正常湿度下EVOH是玻璃态，湿度增加，EVOH由玻璃态转变为高弹态，在高弹态时聚合物内分子链段结合没有玻璃态时紧密，分子链相对运行更为容易，从而产生小分子扩散的通道，促进小分子的扩散。

因为EVOH吸湿性能较强，在应用上受到一定的限制。但由于包装材料通常为多层结构，生产时在EVOH层两侧复合其阻湿性能优良的材料，保证EVOH层的相对湿度较低，从而使其在奶制品、酒类等水性物质包装领域得到广泛应用[5]。另外很多研究机构及生产厂家加大对EVOH吸湿性方面研究，已研制出受湿度影响较小的EVOH新品种。

3.环保性

在EVOH合成过程中，无需添加增塑剂等额外添加剂。由EVOH分子结构看，其分子链中仅含有C、H、O三种元素，在加工及燃烧时不会产生有毒有害物质。卫生性能优良，安全无毒，是绿色环保型材料，符合国际食品卫生管理标准，适用于食品药品等多种商品包装。

4.机械性能

EVOH的强度、弹性模量和曲折性能较好，具有一定的力学强度。在低温时EVOH比较硬，脆性大，耐冲击性能较差。在应用时，一般将EVOH与其他物质进行共混改性，解决其低温下耐冲击性能差的缺点，提高其耐弯曲疲劳性能、耐冲击性能、拉伸性能等。

5.其他性能

EVOH具有优异的抗老化性及耐候性，长时间使用其透明性、光泽性、机械性能、阻隔性等变化很小。EVOH表面电阻小，不容易带静电，具有较好的抗静电性能，可用于电子原件包装，不易吸附灰尘。另外，EVOH还具有良好的成型加工性，采用传统的加工设备即可进行加工，加工产生的边角料可以循环利用。因此，EVOH具有高性能、低成本、低污染等优势，开发利用前景广阔。

二、EVOH生产技术

EVOH合成通常包括聚合过程与醇解过程。聚合过程是乙烯与醋酸乙烯在CH3OH等有机溶剂中共聚，得到EVA共聚物。皂化过程是聚合过程中的EVA共聚物在有机溶剂中，以NaOH等强碱作为催化剂，通过皂化反应得到EVOH及副产物醋酸甲酯。其反应原理如下：

目前EVOH聚合工艺主要有乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法。乳液聚合法制备的EVA共聚物中杂质含量高，后处理工艺繁琐，对后续皂化过程影响较大，不适合用皂化法生产EVOH共聚物。溶液聚合法可控制EVA共聚物聚合度、支化度及相对分子质量分布，控制方便，操作较为简单。悬浮聚合法制备的EVA共聚物纯度较低，且该方法只能间断生产，操作繁琐且生产能力不足。所以目前EVA共聚物生产多采用高压法连续本体聚合生产工艺[6]。

EVA共聚物的皂化工艺主要有均相皂化法和非均相皂化法。均相皂化法是将EVA共聚物溶于甲醇等低级直链脂肪醇溶剂中，然后加入碱溶液，使EVA共聚物在一定条件下进行皂化反应，最后洗涤除去醋酸钠和醋酸甲酯等杂质，得到EVOH共聚物。均相皂化法具有设备简单、反应易控、反应速度快、生产周期短等优点，但在制备过程中需使用大量的醇类溶剂，且产物中杂质含量高，需用大量水洗涤，工艺路线长。非均相皂化法是将EVA共聚物以粒子或粉末形式在溶剂中形成悬浮液，在维持树脂原型的条件下进行皂化反应，非均相皂化法一般在高温、高压条件下进行，可以直接控制EVOH共聚物的粒径，省略了后续造粒过程，工艺流程短。用非均相皂化法制备的EVOH共聚物中几乎不含乙酸钠等杂质，无需反复洗涤，工艺过程较短。此外，还有熔融态、水分散皂化和挤出皂化等皂化方法[7]，但目前实现工业化生产的主要是均相与非均相皂化法。EVOH生产主要工艺流程如图1所示。

三、EVOH发展前景

2016年世界EVOH总产能为15.7万吨。EVOH市场需求年均增长率为6.5%左右。其中，欧洲地区的消费量约占总消费量的30%，北美地区占43%，亚洲地区占22%，其他地区约占5%。消费领域主要有阻隔性气体包装薄膜、汽油箱、EVOH多层复合瓶、共挤出塑料片材等，其中阻隔性气体包装薄膜和汽油箱为主要消费领域，占比约65%左右[8]。

随着包装材料的更新换代及汽车工业的快速发展，我国对EVOH需求量快速增长。国内EVOH尚未实现工业化生产，主要通过进口来满足市场需求。目前国际上EVOH生产企业主要集中在日本可乐丽集团、日本合成化学工业集团和中国台湾长春石油化工公司等企业。由于EVOH应用范围越来越广，国内正逐步加大对EVOH树脂的研究。中国林业科学研究院林产化学工业研究所已成功开发出EVOH树脂合成技术；中石化四川维尼纶厂已建成年产500吨EVOH树脂中试生产线。青岛浩大实业有限公司、陕西林桦包装科技有限公司、洛阳巨尔乳业有限公司、天津奶业集团等公司均已建成EVOH包装材料生产线[9]，进一步推动了国内EVOH树脂及其下游产品的发展。

四、结语

EVOH性能优异、应用广泛，具有巨大的市场空间。目前国内对于EVOH的研究主要集中在共混改性方面，而EVOH合成技术尚未达到工业化生产阶段。EVOH与聚乙烯醇（PVA）生产工艺相近，我国PVA生产技术成熟，产能位居世界前列，近年来PVA逐渐出现产能过剩现象。因此，国内PVA生产厂家应加大对EVOH合成技术的研究，一方面解决PVA产能过剩状况，打造新的经济增长点；另一方面实现EVOH国产化，推动国内相关产业的发展。