磷酸活化-微波炭化法制备炭基磺酸及其催化性能研究

李 慧，胡远卓，徐 琼

(湖南师范大学化学化工学院，中国 长沙 410081)

磷酸活化-微波炭化法制备炭基磺酸及其催化性能研究

李 慧，胡远卓，徐 琼

(湖南师范大学化学化工学院，中国 长沙 410081)

以竹加工业副产物竹粉为原料，利用磷酸活化-微波炭化法制备新型炭基固体磺酸催化剂.设计正交试验考察竹粉与磷酸固液比、磷酸浓度、微波功率与微波时间对所制备的炭基固体磺酸样品中的磺酸量的影响.结果表明：新型炭基磺酸催化剂适宜的制备条件为：固液比为1∶6，磷酸质量分数为40%，浸渍时间12 h，微波功率为800 W，微波时间为20 min.催化剂在合成环己酮乙二醇缩酮的反应中表现出优良的催化活性和重复使用性.与传统的炭化方法相比，磷酸活化-微波炭化法具有加热快、效率高、能耗低、生产周期短等优点.

炭基磺酸；微波炭化法；生物质转化；缩酮

我国拥有十分丰富的农林废弃物,年产量达到亿吨以上[1],农林废弃物一直是制备活性炭的廉价原料.微波加热通过被加热体内部偶极分子高频往复运动,产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高,不须任何热传导过程就能使物料内外部同时加热升温,加热速度快且均匀,热利用率高[2-8].因此近十年来利用微波加热的方式得到了广泛应用[9-10].以可再生生物质资源为原料，经炭化、磺化后制备的炭基磺酸催化剂具有高酸量高催化活性[11-18]，在酯化[16-17]、水解[18-19]等各类酸催化反应中都表现出优异的催化性能.文献报道的炭化方法多采用传统的热解炭化法或水热炭化法[20]，尚未见采用微波炭化方法制备此类催化剂的报道.

基于微波炭化的诸多优点，本文拟采用磷酸活化-微波炭化并磺化的方法将竹加工副产物竹粉转化为新型炭基磺酸催化剂.缩羰基化反应是有机合成中重要的酸催化反应[21-23]，故本文拟选用环己酮缩乙二醇的合成来考察所制备炭基磺酸的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

竹粉(竹加工业废弃竹粉，使用前过425 μm筛，干燥一夜);磷酸(AR，长沙安太精细化工实业有限公司);浓硫酸(CP,含量98%)、环己烷(AR)、环己酮(AR)、邻苯二甲酸氢钾(AR)，均为国药集团化学试剂有限公司产品；乙二醇(AR，湖南师大化学试剂厂);氢氧化钠(AR，天津恒兴试剂有限责任公司);氯化钠(AR，天津市风船化学试剂科技有限公司).

NJL07-3型实验专用微波炉(中国南京杰全微波设备有限公司);DF-101B集热式磁力搅拌器(浙江省乐清市乐成电器厂);SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵(巩义市余华仪器有限责任公司);KQ-200KDB型高功率数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);6890N型气相色谱仪(安捷伦公司Agilent);Nicolet Nexus 670 傅利叶红外光谱仪(美国尼高力公司).

1.2 实验步骤

1.2.1 C-SO3H催化剂的制备

磷酸活化-微波炭化：按正交试验因素水平表(表1)中条件进行炭化实验.取适量过筛干燥后的竹粉于锥形瓶中，缓慢滴加一定体积的磷酸，浸渍12 h后，常温下(20 ℃)放入微波炉中进行炭化得到炭化样.

磺化：取2.0 g炭化样品放入三颈瓶中，加入30 mL 98%的浓硫酸，在磺化温度为100 ℃下反应3 h.冷却后用热蒸馏水充分洗涤抽滤，直至滤液呈中性，放入烘箱干燥至恒重得到炭基磺酸催化剂，记为C-SO3H.

1.2.2 红外表征 选取优化条件下磷酸预处理后竹粉、微波炭化后竹炭和炭基磺酸置于干燥箱中干燥24 h，进行红外光谱分析.磷酸和原料竹粉也进行了红外表征对比.固体样品与KBr混合均匀，压片制样.采用Nicolet Nexus 670 型傅利叶红外光谱仪进行检测，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描32次，仪器分辨率为2 cm-1.

1.3 C-SO3H催化剂酸量测定

称取催化剂0.05 g，置于50 mL锥形瓶中，加入2 mol/L的氯化钠溶液15 mL，密封，置于超声清洗仪中超声30 min后，过滤，所得滤液用0.005 0 mol/L氢氧化钠溶液滴定，酚酞作指示剂.每个样平行滴定3份，取平均值.

1.4 催化反应

1.4.1 缩醛(酮)的合成 在装有分水器的两口烧瓶中按物质的量之比为1∶1.5加入环己酮(0.1 mol)与乙二醇，加入10 mL环己烷作带水剂，加入在最优条件下制备的催化剂，混合均匀.用恒温磁力搅拌器油浴加热反应4 h，反应温度为回流温度.每隔1 h取一次样用于气相色谱分析.

1.4.2 产物分析 采用气相色谱对产物进行定量分析.检测条件：30 m×0.25 mm×0.25 μm SE-30毛细管色谱柱，FID检测，检测器温度180 ℃，进样口温度200 ℃，以100 ℃保持3 min，以20 ℃/min的速率升至200 ℃，保持1 min的程序升温检测.环己酮转化率采用面积归一法计算，色谱分析未见其他副产物.

2 结果与讨论

2.1 样品红外表征

图1 磷酸(a)、竹粉(b)、磷酸预处理后竹粉(c)、微波炭化后竹炭(d)和炭基磺酸(e)的FT-IR图谱 Fig.1 FT-IR spectra of phosphoric acid (a), bamboo powder (b), phosphoric acid pretreated bamboo powder (c), bamboo char (d), sulfonated bamboo char(e)

2.2 磷酸活化-微波炭化条件的优化

酸催化剂的催化活性主要由其活性中心的酸强度和酸量决定，笔者首先设计了正交实验以考察各炭化条件对催化剂磺酸量的影响.以竹粉与磷酸质量比、磷酸的质量分数、微波功率、微波炭化时间为考察因素，磺酸量为指标设计了4因素3水平正交表，所制备催化剂的磺酸量采用酸碱滴定法测得，每个催化剂样平行滴定3次，取平均值，其结果见表1.

表1 正交实验与酸量结果

由表1可知，实验条件下获得的炭基磺酸催化剂磺酸量最大值为5号实验所得的0.752 1 mmol/g，其炭化条件组合为A2B2C3D1.由表2可知最优方案是A2B2C3D2，即固液比为1∶6,磷酸百分比为40%，微波功率为800 W，微波时间为20 min.极差分析表明各因素对酸量影响的大小依次为微波功率、微波时间、固液比、磷酸百分比.可见微波条件的改变是影响酸量的关键因素.

表2 正交实验分析结果

根据正交实验所得的优化条件进行两次重复试验，所得炭基磺酸酸量分别为0.458 4，0.337 1 mmol/g. 为了考察磷酸浸渍时间对酸量是否有影响，在其他条件相同的基础上延长浸渍时间至24 h，得到催化剂磺酸量为0.464 6 mmol/g.说明浸渍时间对磺酸量的影响也不大.综上所述，催化剂炭化较优的条件仍为固液比为1∶6,磷酸浓度为40%，浸渍时间为12 h，微波功率为800 W，微波时间为20 min.

2.3 催化剂性能评价

反应条件：环己酮0.1 mol，乙二醇0.15 mol，催化剂用量10%,带水剂用量10 mL，回流温度图2 反应时间对环己酮转化率的影响Fig.2 Effect of reaction time on cyclohexanone conversionrate

缩醛酮类化合物在香料、化妆品、食品工业中广泛应用，主要通过酸催化醛酮与醇反应合成[20-22].本文采用环己酮与乙二醇的缩醛酮反应来考察炭基磺酸催化剂的催化性能.

2.3.1 反应时间的影响 环己酮与乙二醇的反应在回流温度下进行，以环己烷为带水剂,催化剂质量占环己酮质量的10%(即有效磺酸中心投入量约为环己酮物质的量的0.5%)，反应5 h.环己酮转化率随反应时间的变化规律见图2.由图2可知，环己酮转化率随反应时间的延长逐渐增加，且反应1 h已达到85.05%，说明该催化剂催化活性很好.反应4 h转化率达到95%.由于4 h后转化率变化不大，从成本考虑，后续实验反应时间为4 h.

2.3.2 催化剂用量的影响 尽管本反应中催化剂有效活性中心投入物质的量占原料量较少，鉴于图1所示催化剂对环己酮与乙二醇缩酮反应的高转化率，笔者减小了催化剂的投入量，并与空白实验作比较.由表3结果显示：催化剂用量减少至环己酮质量的1.0%，磺酸中心用量约占环己酮物质的量的0.1%时，反应4 h后环己酮转化率仍高达91.38%，证明了炭基磺酸催化剂在本反应中优异的催化活性.

表3 催化剂用量对环己酮转化率的影响

2.3.3 酮醇物质的量之比的影响 考虑到乙二醇用量增加会加大环己酮与乙二醇分子间的碰撞几率，因此，改变酮醇比，在催化剂用量占环己酮质量2.5%的条件下考察环己酮转化率的变化规律.由表4结果显示，随着乙二醇用量的增加，环己酮转化率逐渐提高.当环己酮与乙二醇的物质的量之比为1∶1.5时,环己酮转化率达到99.9%.继续增加乙二醇的用量，相同反应时间内环己酮转化率出现下降趋势.说明乙二醇用量过大稀释作用增强，不利于反应正向进行.因此环己酮与乙二醇合适的投料比为1∶1.5.

表4 酮醇物质的量之比对环己酮转化率的影响

2.3.4 带水剂环己烷用量的影响 考虑到带水剂用量对环己酮转化率有一定的影响，因此，在上述较佳条件下，以带水剂环己烷用量为考察对象进行反应.表5结果显示：环己酮的转化率随着环己烷用量的增加而上升，当环己烷用量达到10 mL时，环己酮转化率已达到100%.当环己烷用量过少时，反应产生的水未及时带出，造成反应部分逆向进行；过量使用带水剂，既不经济也不利于反应进行.因此，带水剂环己烷的最佳用量为10 mL.

表5 环己烷用量对环己酮转化率的影响

图3 催化剂重复使用性能Fig.3 Reusing of the catalyst

2.3.5 催化剂的重复使用性能 在催化剂用量为环己酮质量的10%，回流反应2 h条件下考察催化剂的重复使用性能.每次实验后离心过滤催化剂后进行再次反应，结果如图3所示.催化剂未经任何处理重复使用时TON值稍有下降，重复使用两次后TON值稳定在165左右.

3 结论

本文以竹粉为原料，利用磷酸活化-微波炭化法制备了新型炭基磺酸催化剂.正交试验结果表明微波条件的改变是影响催化剂磺酸量的主要因素，催化性能检测表明炭基磺酸在环己酮与乙二醇合成缩酮的反应中催化性能良好.磷酸活化-微波炭化法高效节能，为实现生物质资源向固体炭基催化剂的转化提供了一条新的简单有效的途径.

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StudyonPreparationofCarbon-BasedSulfonicAcidbyPhosphoricAcid-MicrowaveActivatedCarbonizationandItsCatalyticPerformance

LIHui,HUYuan-zhuo,XUQiong*

(College of Chemistry and Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

A novel char sulfonic solid acid catalyst was prepared by using phosphoric acid activated-microwave carbonization method using waste bamboo powder as the raw material.The impact of the ratio of solid to liquid, concentration of phosphoric acid, microwave power and time on the amount of sulfonic acid consumed in the carbon-based solid sulfonic acid samples were thoroughly investigated by the orthogonal design.Our results showed that the optimal preparation conditionis are as follows: the solid-liquid ratio was 1∶6, the volume fraction of phosphoric acid was 40%, dipping time 12 h, microwave power 800 W, and microwave time 20 mins. This catalyst showed excellent catalytic activities and reusability in the synthesis of cyclohexanone ethylene ketal. Compared with the conventional carbonization method, our phosphoric acid activated-microwave carbonization method has following advantages: fast heating, high efficiency, low energy consumption, and short production cycle.

char sulfonic acid; microwave carbonization; biomass conversion; ketal

10.7612/j.issn.1000-2537.2017.06.010

2017-05-12

国家自然科学基金青年基金资助项目(21003043)；湖南省教育厅优秀青年基金资助项目(15B134)；湖南师范大学2016年大学生创新性实验计划资助项目(处发[2016]30号)

*通讯作者,E-mail：xuqiong46@126.com

TQ352

A

1000-2537(2017)06-0061-05

(编辑 WJ)