La2O3协同增强SAPO-34的二甲醚制烯烃催化性能

曹迎倩，高玉李，陈胜利，袁桂梅，王涯，朱茹月，陈楠

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

La2O3协同增强SAPO-34的二甲醚制烯烃催化性能

曹迎倩，高玉李，陈胜利，袁桂梅，王涯，朱茹月，陈楠

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

La2O3不需要与 SAPO-34接触，便可显著延长 SAPO-34的二甲醚制烯烃(DTO)反应寿命，并且 La2O3与SAPO-34比例越大，SAPO-34的反应寿命越长。当La2O3和SAPO-34的质量比为1：1时，SAPO-34寿命提高了约1倍。进一步的研究表明，只有当La2O3层夹在SAPO-34层中间时，才能提高SAPO-34的寿命，La2O3无论是处于SAPO-34上游还是下游，均不能提高SAPO-34的寿命。动力学和催化剂的积炭量研究表明，La2O3是通过降低SAPO-34的积炭速度提高其反应寿命的。初步提出了La2O3提高SAPO-34寿命的机理：在DTO反应过程中，二甲醚在SAPO-34分子筛上形成一种积炭前体，这种积炭前体转移到La2O3的表面上，反应生成不能积炭的化合物（CO、CO2和H2等），从而降低了SAPO-34的积炭失活速度，提高了其寿命。

SAPO-34；分子筛；混合；失活；二甲醚制烯烃；甲醇制烯烃；协同作用

引 言

低碳烯烃（乙烯和丙烯）用途十分广泛[1]。低碳烯烃主要来源于石油馏分的水蒸气裂解和催化裂化。甲醇制烯烃（methanol to olefins，MTO）[2]、二甲醚制烯烃（dimethyl ether to olefins，DTO）[3]工艺是非石油为资源生产低碳烯烃的新方法[4-5]。由于SAPO-34分子筛具有良好的水热稳定性[6]及优异的低碳烯烃择型选择性[7]，而成为MTO/DTO工艺中应用最为广泛的催化剂[8]。但由于SAPO-34孔口小，其积炭堵孔失活快[9-10]。目前，针对 SAPO-34分子筛极易积炭失活的缺点，研究者采用减小分子筛粒径[11]、在分子筛上引入介孔或大孔结构[12-13]或者分子筛改性[14]的方法延长 SAPO-34分子筛在MTO/DTO反应中的催化反应寿命。

将过渡金属[15]、碱金属[16]或碱土金属[17]等助剂引入SAPO-34分子筛的孔道内或骨架结构上，可以延缓分子筛的积炭速率从而延长催化剂寿命。SAPO-34中引入助剂组分的方法包括 SAPO-34水热共晶化法[18]、浸渍法[19]、离子交换法[20]等。吕金钊[21]采用固态离子交换法（将SAPO-34分子筛与硝酸镧进行机械研磨）制备了La改性的SAPO-34分子筛。他们发现改性后的SAPO-34用于MTO反应能有效抑制甲烷和积炭物种的生成；La改性的SAPO-34寿命比未改性 SAPO-34延长了 30 min（SAPO-34寿命从 155 min延长到了 185 min），C2=～C4=烯烃选择性提高了5%。SAPO-34催化性能改善的原因被认为是La取代了骨架AlO4四面体中的 Al，起到协调四面体的作用。Kang[22]通过机械研磨的方法，对Ni-SAPO-34进行MgO、CaO、BaO或 Cs2O的改性，发现机械研磨改性后的Ni-SAPO-34的MTO反应的乙烯选择性高，催化剂寿命长。Kang认为可能的原因是金属氧化物的加入降低了Ni-SAPO-34的外表面酸性，从而延缓了积炭生成。

将具有不同活性中心的催化剂进行物理混合是合成新型催化剂的一种方法。Jiao等[23]将ZnCrOx与MSAPO物理混合，用于催化合成气制低碳烯烃反应。Ge等[24]将Na-Fe3O4与HZSM-5物理混合，用于催化 CO2制汽油反应；Gao等[25]将 In2O3与HZSM-5物理混合，用于催化CO2加氢制取汽油反应。在这些复合催化剂中，金属氧化物催化CO或CO2加氢生成中间体（烯酮或烯烃中间体），然后酸性分子筛催化这些中间体转化为低碳烯烃或汽油。

目前，针对金属氧化物与SAPO-34分子筛机械混合提升 MTO/DTO反应性能的研究报道尚少。Levin等[26]发现将SAPO-34分子筛与金属/稀土氧化物（如 MgO、BaO、La2O3）物理混合后可延长SAPO-34的寿命，并申请了专利，但没有对其机理进行研究。Aguayo等[27-28]研究发现甲醇制芳烃ZSM-5催化剂与Ga2O3物理混合后，芳烃的收率显著提高，C2=～C4=烯烃收率减少。研究者认为在Ga2O3与ZSM-5分子筛的接触点处形成了一种新的活性位，这种新的活性位有利于芳烃的生成。

本文研究了La2O3对SAPO-34分子筛DTO催化性能的影响，发现不与 SAPO-34直接接触的La2O3可以显著提高SAPO-34的寿命，产品分布以及积炭速度与仅用SAPO-34作催化剂时明显不同。根据实验结果，初步提出了La2O3与SAPO-34之间的协同作用机理。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂的准备

SAPO-34的合成过程大体如下：首先将拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸、四乙基氢氧化铵、三乙胺按一定配比混合均匀得到凝胶组分，再将该凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在 180℃下晶化48 h。晶化后的浆液离心水洗分离、干燥即得到SAPO-34分子筛原粉。最后，SAPO-34分子筛原粉在600℃下焙烧6 h以除去分子筛孔道中的有机物模板剂。

La2O3（分析纯）购买自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分子筛催化剂的表征

用岛津公司生产的 X射线衍射仪（Shimadzu Lab XRD-6000）分析分子筛的晶相结构。测试条件：Cu靶，Kα射线（0.15406 nm），管电压40 kV，管电流50 mA，扫描范围2θ=5°～50°，扫描速率为1(°)·min-1。

La2O3及SAPO-34样品的孔径分布、比表面积和孔体积采用Auto-Micromeritics ASAP 2010比表面分析仪进行低温氮静态容量吸附-脱附法表征。样品首先在350℃条件下抽真空3 h，然后在-196℃下进行低温氮气吸附-脱附实验。取 N2吸附曲线上相对压力（P/P0）在0.05～0.30之间的数据来计算BET比表面积，用BJH法计算孔体积。

1.3 积炭含量的测定

积炭催化剂的碳含量采用HIR-944B型高频红外碳硫仪进行测定。加热炉的最高加热温度为1500℃、载气为高纯氧。碳含量的标样为高碳烙铁，助燃剂为钨粒。样品在测定前于110℃烘箱中烘干2 h。

1.4 DTO催化性能测试

DTO反应在连续流动固定床管式反应器中进行，管式反应器是规格为φ9 mm×600 mm的石英管。SAPO-34和La2O3分别经压片、破碎、筛分至0.45～0.90 mm，然后装填在反应管中部，催化剂床层两端装填石英砂。反应原料二甲醚（DME）经 N2稀释（N2与DME的摩尔比为7：1）后进入反应器。反应在470℃、常压、一定DME气时空速（gas hourly space velocity，GHSV）条件下进行。DTO反应产物中甲醇、二甲醚、C1～C6的烃类由装有FID检测器的 SP3420气相色谱仪分析，色谱柱为安捷伦HP-PLOT/Q毛细管柱（0.53 mm×30 m×40 μm）。产物中的H2、CO和CO2由装有FID和TCD检测器的Agilent 6890气相色谱进行分析，色谱柱装有HP-PLOT Al2O3毛细管柱，Porapak Q填充柱，5A和13X分子筛柱。在DTO和MTO过程中，DME和甲醇（MeOH）能快速达到平衡[29]，DME和反应过程中生成的甲醇都被看作反应原料。

催化剂的寿命定义为DME转化率从100%降至0的在线反应时间。DME转化率（x），产物选择性（s）及单位质量 SAPO-34分子筛上得到的产物i的总产量（Yi）的计算公式如下

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

合成分子筛的XRD谱图见图1。由图可以看出，显示的衍射峰是典型的CHA晶体结构[30]的特征峰，说明所合成的样品为SAPO-34分子筛，不含有其他分子筛。

图1 合成的SAPO-34分子筛的XRD谱图Fig.1 X-Ray diffraction pattern of SAPO-34 molecular sieves

SAPO-34分子筛样品与La2O3的比表面积和孔体积如表1所示。由表1可知，La2O3的比表面积和孔体积很小，说明 La2O3是无微孔的晶体。SAPO-34分子筛是一种多孔材料，其比表面积可达到 521 m2·g-1，孔体积可达 0.29 cm3·g-1。

表1 SAPO-34分子筛和La2O3的比表面积和孔体积Table 1 Surface area and pore volume of SAPO-34 and La2O3

2.2 SAPO-34、La2O3以及La2O3/SAPO-34混合体系的DTO反应性能

本文研究了 SAPO-34分子筛、La2O3以及La2O3/SAPO-34（La2O3颗粒和 SAPO-34颗粒的物理混合物）的 DTO反应性能。为保证催化剂床层停留时间分布一致，将样品用惰性石英砂（0.45～0.90 mm）稀释至催化剂床层高度一致。不同催化体系的DME转化率及产物分布如图2、图3所示。

图2 以SAPO-34、La2O3/SAPO-34、La2O3为催化剂的DME转化率Fig.2 DME conversion in DTO reaction over SAPO-34,La2O3/SAPO-34 (1：1 mixed in mass) and La2O3 [reaction conditions：470℃,atmospheric pressure,GHSV for DME of 875 ml·(g cat)-1·h-1]

由图2可知，SAPO-34、La2O3/SAPO-34催化的DTO反应初期，DME的转化率约100%。随着反应的进行，DME的转化率逐渐下降。SAPO-34催化剂的DTO反应寿命约为2.2 h，La2O3/SAPO-34的寿命约为5.5 h，比SAPO-34的寿命提高约1倍。La2O3的DME转化率不足3%，对DTO反应几乎没有催化活性。从图3可知，单独SAPO-34分子筛催化DTO反应时，在DME转化率约100%的情况下，产物以低碳烯烃（乙烯加丙烯）为主，乙烯加丙烯选择性最高可达到约78%，H2、CO和CO2量很少；随着反应的进行，CH4含量增加。当 DME转化率约22%时，CH4选择性增加至约50%，而低碳烯烃选择性下降至约30%。而使用La2O3/SAPO-34时，与单独 SAPO-34相比，低碳烯烃选择性相似，但H2、CO和 CO2的选择性增加，CH4选择性降低。单独使用 La2O3时，产物中主要是 CH4、C6+、CO和H2，仅有少量低碳烯烃。

实验测定了催化剂完全失活后的含碳量，发现La2O3/SAPO-34中SAPO-34上的积炭量与SAPO-34单独使用的积炭量完全一样，为14.5%。La2O3上的积炭量为0.6%，可认为积炭发生在SAPO-34上而不发生在La2O3上。La2O3/SAPO-34（寿命长）的积炭速度小于SAPO-34单独使用时（寿命短）的积炭速度。因此，La2O3/SAPO-34寿命长的原因是La2O3降低了SAPO-34的积炭速度。

为进一步比较上述催化剂的 DTO反应性能，计算了催化剂在 DTO反应寿命周期内单位质量催化剂上产物总产量，结果如表2所示。从表2可看出，在催化剂单次寿命周期内，La2O3/SAPO-34中单位质量催化剂上低碳烯烃总产量比 SAPO-34上提高了约165%；La2O3/SAPO-34的CO、CO2和H2总产量远高于 La2O3和 SAPO-34。将 La2O3混入SAPO-34分子筛后，与单独 SAPO-34相比，在单次寿命周期内La2O3/SAPO-34混合体系在DTO反应中生成更多的低碳烯烃；与单独 La2O3相比，La2O3/SAPO-34混合体系生成更多的 CO、CO2和H2；上述结果表明，在 DTO 反应中，La2O3和SAPO-34分子筛之间存在协同作用。

2.3 分层填装SAPO-34分子筛及La2O3时的DTO反应性能

本文采用的催化剂颗粒直径为0.45～0.90 mm，由几何计算可知，颗粒的外表面积为0.7～1.3×10-3m2·g-1，远小于 SAPO-34分子筛的比表面积（520 m2·g-1），而 La2O3与 SAPO-34 的接触点的面积又远小于外表面积。众所周知，B酸位是催化MeOH/DME生成烯烃的主要场所[30]，La2O3与SAPO-34的接触点上的B酸位远小于催化剂的总B酸位。因此，与整个SAPO-34分子筛的催化活性位相比，La2O3与SAPO-34接触点上的催化活性位可忽略不计。也可理解为，La2O3上的活性位与SAPO-34分子筛上的活性位无须直接接触。推测在La2O3与SAPO-34之间存在一种反应活性中间体，可以在La2O3与SAPO-34之间移动，从而起到协同作用。

为了验证以上猜想，将 SAPO-34分子筛与La2O3分层填装进行DTO实验，催化剂的具体填装方式如图4所示，其中方式a是将SAPO-34分子筛置于床层的上层，La2O3置于床层的下层（用SAPO-34-La2O3表示）；方式b 是将La2O3置于床层的上层，SAPO-34分子筛置于床层的下层（用La2O3-SAPO-34表示）；方式c 是将SAPO-34分子筛均分为两份置于床层的两端，中间填装La2O3（用SAPO-34-La2O3-SAPO-34表示）；方式 d 是将SAPO-34分子筛与 La2O3各均分为 10份，每份SAPO-34分子筛与 La2O3之间用石英砂隔开，（用SAPO-34- La2O3，10 layer表示）。所有装填方式下每层石英砂高度均为2 mm，总床层高度基本相同。所有的实验都在La2O3/SAPO-34质量比为1：1下进行。DTO反应条件为在 470℃、常压，DME的气时空速为 875 ml·(g cat)-1·h-1。催化剂分层填装实验结果如图 5所示。为了便于比较，单独 SAPO-34分子筛和 La2O3/SAPO-34（La2O3颗粒和 SAPO-34颗粒的物理混合物）作为对比，其实验结果如图 5所示。

表2 在DTO反应寿命内不同单位质量催化剂上获得的产物总产量Table 2 Total products yields obtained from unit mass of catalysts and catalyst lifetimes of different samples

图4 SAPO-34与La2O3物理混合分层填装方式Fig.4 Packing model of separate SAPO-34 and La2O3 beds

图5 SAPO-34与La2O3分层填装的DTO反应的转化率Fig.5 DME conversion in DTO reaction over catalysts with separate SAPO-34 and La2O3 beds[reaction conditions：470℃,atmospheric pressure,GHSV for DME of 875 ml·(g cat)-1·h-1]

由图5可知，采用装填方式a、b，催化剂的寿命与单独SAPO-34分子筛相似，说明La2O3无论在SAPO-34的上层或者下层，都不起作用。采用装填方式c、d，也就是La2O3置于SAPO-34分子筛之间时，DTO反应寿命才有所延长；随着SAPO-34分子筛与La2O3间分层数目的增多，DTO反应寿命也逐渐延长。当SAPO-34分子筛与La2O3机械均匀混合时，即相当于无限次分层填装时，SAPO-34分子筛与La2O3之间的协同作用最强，此时DTO反应的寿命最长。特别需要指出的是，上述实验中，SAPO-34层与La2O3层是用2 mm的石英砂层完全隔开的，这充分说明，La2O3无须与SAPO-34接触，就可以显著提高SAPO-34的寿命。

从动力学的角度分析了La2O3的加入对DTO催化剂活性及失活速率的影响。Janssens[31]建立了一个动力学模型[式（4）]，用于描述活性催化剂的消耗引起的转化率降低的现象。

该动力学模型是基于以下几点假设建立的：①甲醇的转化是一级反应；② 反应物（甲醇和二甲醚）能导致催化剂失活，而产物烃不导致催化剂的失活；③ 催化剂的失活系数定义为反应掉1 mol的原料，导致失活的催化剂质量；④ 催化剂的失活属于快速失活，依据此模型回归得到了不同催化剂的反应速率常数k以及失活系数α，其结果见表3。

表3 La2O3和SAPO-34分层装填的反应动力学参数Table 3 Kinetic parameters of catalysts with separate SAPO-34 and La2O3 beds

由表3可知，在DTO反应中，如果SAPO-34和La2O3各只有1层，则无论La2O3置于SAPO-34的下方（a）还是上方（b），SAPO-34的反应速率常数k和失活系数α与单独SAPO-34的基本相同，说明在这种排列形式下 La2O3不影响 SAPO-34的DTO的催化性能。如果La2O3层夹在SAPO-34层中间(c和d)，则失活系数α明显低于单独SAPO-34的失活系数，且层数越多，α越小。当 La2O3和SAPO-34均匀混合时，α只有单独 SAPO-34的约1/2。综合图5和表3的数据，α越小催化剂的寿命越长，α减小50%，催化剂寿命延长1倍。

失活系数α是转化 1 mol的反应物时催化剂的失活量。催化剂的失活由积炭造成，α小说明DTO过程中焦炭产率（或选择性）小。因此 La2O3/SAPO-34寿命长的原因是 La2O3降低了 SAPO-34的积炭速度，这与前面的分析是一致的。

根据以上实验的结果，提出了一种可能的机理，如图6所示。DME在SAPO-34上反应生成一种具有结焦倾向的中间体“R*”，转移至 La2O3表面上进行反应后，变成 CO、CO2、H2和有可能存在的不易积炭的中间体“R”，可能存在的“R”再转移到SAPO-34分子筛上，生成烃类产物。即La2O3分解了由 SAPO-34产生的具有结焦倾向的中间体“R*”，从而降低了SAPO-34的结焦失活速度。在流动反应器中，La2O3只能起到降低下游 SAPO-34的积炭作用。当La2O3处于SAPO-34的下游（图4中的填充方式a）时，La2O3无法降低上游SAPO-34的积炭失活速度。当La2O3处于SAPO-34的上游（图4中的填充方式b）时，由于SAPO-34产生的具有结焦倾向的中间体不能转移到La2O3上发生反应生成CO、CO2和H2，也无法降低SAPO-34的积炭失活速度。只有当La2O3处于SAPO-34的中间（图4中的填充方式c和d），La2O3才可以起减缓积炭、延长SAPO-34寿命的作用。SAPO-34和La2O3分的层数越多，La2O3能从SAPO-34接收并分解的具有结焦倾向的中间体越多，SAPO-34结焦速度越慢，寿命就越长。关于具有结焦倾向的中间体“R*”的具体结构，正在进一步的研究中。

2.4 La2O3添加量对SAPO-34反应寿命的影响

由一个 SAPO-34颗粒产生的具有结焦倾向的中间体“R*”有3种去向（图6）：① 在这个颗粒现场反应结焦；② 传递到下一个SAPO-34颗粒（另一个SAPO-34颗粒）上结焦；③ 传递到La2O3颗粒上反应，转化成不能结焦的物质（如CO、CO2、H2）。只有当“R*”经历了路径③，SAPO-34的结焦速度才能减小，寿命才能延长。因此，当提高La2O3与SAPO-34的比例时，将会有更多的中间体“R*”经历了路径③，及时被La2O3转化反应消耗，SAPO-34的结焦速度得到降低，寿命得到延长。

图6 La2O3/SAPO-34协同作用机理（R*：具有结焦倾向的中间体；R：不易积炭的中间体）Fig.6 Mechanism for synergy between La2O3 and SAPO-34(R*：coke precursor intermediate; R：non-coke intermediate)

图7为不同 La2O3添加量对 SAPO-34分子筛DTO反应性能的影响。由图 7可知，所有体系下DTO反应的初始DME转化率都为100%，反应寿命随着La2O3/SAPO-34质量比的增加而增加。与上面根据机理的推测完全一致。

图7 不同La2O3/SAPO-34质量比下DME转化率随在线时间的变化Fig.7 DME conversion in DTO reaction over physical mixture of La2O3/SAPO-34 catalysts varied with time on stream at different La2O3 to SAPO-34 mass ratios[reaction conditions：470℃,atmospheric pressure ,GHSV for DME of 1750 ml·(g cat)-1·h-1]

3 结 论

（1）La2O3不需要与SAPO-34直接接触，便可显著延长 SAPO-34的 DTO反应寿命。La2O3与SAPO-34比例越大，SAPO-34的反应寿命越长。当La2O3和SAPO-34的质量比为1：1时，SAPO-34寿命提高了约1倍。但这种延长SAPO-34寿命的现象只有当La2O3层夹在SAPO-34层中间时，才能实现。

（2）La2O3是通过降低SAPO-34的积炭速度从而提高其反应寿命的。在 DTO反应过程中，SAPO-34分子筛上形成一种积炭前体，这种积炭前体会在下游的SAPO-34催化剂上积炭，使催化剂失活。当有 La2O3存在时，这种积炭前体会转移到La2O3的表面上反应生成不能积炭的化合物（CO、CO2和H2等），从而降低了下游SAPO-34的积炭失活速度。

符 号 说 明

ADME——DME的峰面积

Ai——i组分的峰面积

AMeOH——甲醇的峰面积

FDME——DME进料中C的物质的量，mol

fDME——DME的相对摩尔校正因子

fi——i组分的相对摩尔校正因子

fMeOH——甲醇的相对摩尔校正因子

k——反应速率常数，mol·(g cat)-1·h-1

mSAPO-34——SAPO-34分子筛质量，g

n——i组分的碳原子个数

si——产物选择性

t——在线反应时间，h

xDME(t)——DME转化率

Yi——单位质量 SAPO-34分子筛上得到的产物i的总产量

yi(t)——气体产物中产物i的摩尔分数

α——失活系数，g cat·mol-1

τ——空时，g cat·h·(mol DME)-1

τ0——初始空时，g cat·(mol DME)-1

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date:2017-05-31.

Prof.CHEN Shengli,slchen@cup.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (91534120).

La2O3synergetic effect to improve catalytic performance of SAPO-34 molecular sieve used for dimethyl ether to olefins reaction

CAO Yingqian,GAO Yuli,CHEN Shengli,YUAN Guimei,WANG Ya,ZHU Ruyue,CHEN Nan
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing102249,China)

The working lifetime of SAPO-34 for dimethyl ether to olefins (DTO) reaction was increased by non-contact La2O3.Increasing ratio of La2O3to SAPO-34 prolonged working lifetime of SAPO-34.When the mass ratio of La2O3to SAPO-34 was 1：1,the working lifetime of SAPO-34 was almost twice as much as that of SAPO-34 alone.La2O3sandwiched in SAPO-34 had improvement,whereas La2O3in upstream and downstream of SAPO-34 did not.Reaction kinetics and coke amount on SAPO-34 indicated that La2O3decreased coking rate of SAPO-34.A synergetic mechanism for SAPO-34 and La2O3was proposed that a coke precursor created on SAPO-34 during DTO was converted to non-coke forming species (such as CO,CO2and H2) upon traveling onto La2O3surface such that SAPO-34 coking rate was decreased and its working lifetime was increased.

SAPO-34; molecular sieves; mixing; deactivation; dimethyl ether to olefins; methanol to ofefins;synergetic effects

O 643

A

0438—1157（2017）12—4607—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170702

2017-05-31收到初稿，2017-08-18收到修改稿。

联系人：陈胜利。

曹迎倩（1993—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（91534120）。