缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚研究进展

金福祥，宋河远,2，康美荣，夏春谷，陈静

(1中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2中国科学院大学，北京 100049)

缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚研究进展

金福祥1，宋河远1,2，康美荣1，夏春谷1，陈静1

(1中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2中国科学院大学，北京 100049)

聚甲氧基二甲基醚具有很高的十六烷值和含氧量，低冷凝点和冷滤点，能显著改善柴油的燃烧特性，有效地提高热效率，大幅度减少NOx和碳烟的排放，被认为是一种优良的环保型燃油组分。综述了近年来缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚催化剂体系、反应机理、反应动力学研究进展，已报道的催化剂体系包括液体酸催化剂、固体酸催化剂及离子液体催化剂体系，涉及的反应原料包括可提供亚甲氧基的化合物，如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛，以及提供封端甲基的化合物，如甲醇、甲缩醛、二甲醚等甲醇下游产品。另外，综述了国内外缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚反应动力学研究进展，及所建立的反应动力学模型和得到的动力学参数。缩醛化反应及动力学研究正朝着更有利于工业化生产的方向发展，将对工业化生产具有一定的参考意义。

聚甲氧基二甲基醚；催化剂；液体酸；固体酸；分子筛；离子液体；动力学

引 言

聚甲氧基二甲基醚 (polyoxymethylene dimethyl ether，CH3O(CH2O)nCH3，DMMn或 PODEn)是一种多醚类化合物，当 DMMn分子中亚甲氧基数n≤3时，在常温下为无色透明、易挥发的液体，具有氯仿气味，能溶于3倍于其体积的水，易与醇类和醚类互溶。当n≥5 时，在常温下呈白色的固体。DMMn具有很高的十六烷值（CN值：DMM263，DMM378，DMM490，DMM5100）和含氧量（含氧量为42%～49%），闪点为 64～84℃，符合柴油安全标准，沸点为156～268℃，正好处于柴油范围内[1]。同时，由于分子结构中存在活泼的亚甲氧基 (—CH2O—)，在燃烧过程中易生成过氧化氢中间体 HO2⋅，HO2⋅分解生成羟基自由基 HO⋅，HO⋅进行连续氧化反应进而有效地降低了碳烟、CO和烃类化合物的排放。因此，DMMn被认为是一种优良的环保型柴油调和组分。据报道[2-5]，柴油中添加 15%（体积分数）的 DMM3—6，在不影响柴油烟点、滞燃期等性能的情况下，柴油的润滑性明显提高，同时尾气中NOx、颗粒物和碳氢化合物的排放达到了欧Ⅴ的标准。DMMn具有优异的溶解性和极强的渗透能力，能与许多有机溶剂互溶，低毒，可替代苯、甲苯、二甲苯等工业溶剂，也可广泛应用于工业溶剂、颜料分散剂。

DMMn的传统合成方法通常在酸性条件下，采用可提供亚甲氧基的化合物（如甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛等）和封端甲基的化合物（如甲醇、甲缩醛、二甲醚等）缩醛化反应制备，反应式见图1[6]。已报道的催化剂体系主要有液体酸、固体酸、离子液体等。其他的合成路线如合成气直接合成法[7]、甲醇选择氧化法[8-10]、二甲醚催化氧化法[11]等。近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。2016年，我国甲醇的年产能已达7500万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇产能过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义。DMMn产业链流程如图 2所示，甲醇与甲醛或聚甲醛反应合成DMMn，充分保留了原料中的氧原子，使甲醇的利用率达到 80% 以上。

本文综述了近年来缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚催化剂体系、反应机理及动力学研究进展，已报道的催化剂包括液体酸、固体酸、离子液体等，并对聚甲氧基二甲基醚的发展及应用前景进行了展望。

图1 缩醛化反应制备DMMn反应式Fig.1 Production of DMMn by acetalation of formaldehyde

图2 DMMn产业链流程Fig.2 Block flow diagram of DMMn process chain

1 催化剂研究进展

1.1 液体酸催化剂体系

缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚的研究可以追溯到20世纪20年代。1925 年，研究者通过硫酸或盐酸催化甲醇与多聚甲醛反应，在较苛刻的条件下（150～180℃，12～15 h）反应合成了低分子量的 DMMn，反应过程中有副产物 CO2生成[12]。Willian等[13]以无机酸(如H2SO4)为催化剂，甲缩醛（DMM1）或甲醇与低聚甲醛在较温和的条件下[催化剂量为 0.1%（质量分数），DMM1：HCHO=4：1（摩尔比），100℃，1h]反应，主要得到了低聚合度的DMM2—4。Moulton等[2]报道了甲酸催化甲缩醛与多聚甲醛的缩醛化反应，在甲酸用量为0.1%（质量分数），DMM1：HCHO=1：5（摩尔比）的条件下反应得到了DMM1—10的混合物。

2001年以来，Patrini等[6]申请了一系列液体酸催化缩醛化反应合成DMMn的反应及工艺专利，以CF3SO3H 为催化剂，在 CF3SO3H：HCHO：DMM1=1：5.5：7.3 (摩尔比)，115℃的条件下反应 40 min，DMM2—5的收率达到了 50%以上。随后， Stroefer等[14]以H2SO4为催化剂，研究了三聚甲醛(TOX)和二甲醚(DME)的缩醛化反应，考察了磺酸（CF3SO3H、p-toluenesulfonic acid）、杂多酸等催化剂的催化性能，申请了液体酸催化剂体系的系列工艺专利[15-18]。2013年，Zhao等[19]以 H2SO4、磺酸化改性的酚醛树脂及酸性树脂D008为催化剂，研究了甲缩醛和多聚甲醛缩醛化反应机理（图3）。研究发现，反应产物分布遵循Schulz-Flory分布规则（图4），并提出了链增长反应机理，得到了链增长反应方程[式(1)]。

图3 多聚甲醛的分解及链增长合成DMMn反应机理Fig.3 Decomposition of paraformaldehyde and chain propagation for synthesis of DMMn

图4 不同温度下甲缩醛和多聚甲醛反应合成DMMn的Schulz-Flory分布Fig.4 Schulz-Flory distribution of DMMn synthesized from reaction between dimethoxymethane and paraformaldehyde at different temperatures

虽然研究人员对液体酸催化反应工艺过程进行了不断的改进和优化，然而液体酸催化剂存在设备腐蚀严重、催化剂分离困难、不能循环使用、后处理能耗大等缺陷。合成单元关键技术未能取得突破，引发了人们对新的绿色催化体系的探讨。

1.2 固体酸催化剂体系

研究者们采用固体酸催化剂取代传统的液体酸，因此固体酸催化剂成为了研究的热点之一。BP公司申请了一系列固体酸催化剂体系（如离子交换树脂、分子筛等）催化缩醛化合成DMMn的专利，并对反应及分离工艺进行了研究[20-26]。随后国内外研究人员在该领域开展了大量的研究工作，已报道的固体酸催化剂体系主要有离子交换树脂、分子筛、金属氧化物、石墨烯等。

1.2.1 树脂类催化剂 早在1987年，Arvidson等[27]就报道了酸性阳离子交换树脂 Amberlite IR120催化甲醛与甲缩醛反应合成DMMn的研究，并考察了卤化锂助剂对反应的影响，对助剂的作用机制进行了推导（图 5）。在 DMM1：HCHO=2：1（摩尔比）、100℃的条件下反应24 h，DMM2—4在反应液中的含量达到了 33.0%。当以多聚甲醛作为甲醛源时，反应活性优于三聚甲醛，他们认为这主要是由于三聚甲醛的环状结构难以解聚造成的。

图5 卤化锂助催化反应的机理Fig.5 Mechanism of catalytic reaction with help of lithium halides

2008年，Stroefer 等[14]以 Amberlite IR120 离子交换树脂为催化剂，考察了三聚甲醛和二甲醚的缩醛化反应，一定工艺条件下主要得到DMM2—4。随后 Clarisse等[28]、Burger等[29]相继报道了 Amberlyst A15、Amberlyst 36阳离子交换树脂催化甲缩醛和三聚甲醛的缩醛化反应。在 DMM1：TOX=0.25：1（摩尔比）、50℃反应条件下，DMM2的收率最高达到了50%以上，DMM3—4的收率仅为30%。此外，他们对三聚甲醛与甲缩醛反应机理进行了研究，如图 6所示。认为反应可能有两种模式。模式 1：三聚甲醛首先在酸性条件下分解为甲醛，甲醛分子作为DMMn的聚合单体与甲缩醛在 H+作用下反应生成DMM2；同样，DMMn与甲醛单体反应生成DMMn+1。模式2：三聚甲醛环只断裂一个C—O键，然后与甲缩醛反应生成了DMM4，该反应模式有利于长链多醚 (DMMn，n=4，7，10，…) 的合成。

图6 合成 DMMn 反应机理Fig.6 Reaction scheme of DMMn formation

刘现立等[30]考察了大孔强酸性阳离子交换树脂催化性能，在催化剂用量 5%（质量分数）、DMM1：HCHO=1(摩尔比)、90℃、1.0 MPa的条件下反应6 h，HSD001表现出了最好的催化性能，甲缩醛的转化率达到56%。类似地，陈婷等[31]报道了大孔强酸性阳离子交换树脂 CT175催化剂，在CT175用量 7.5%（质量分数）、DMM1：TOX=3：1(摩尔比)、90℃、1.5 MPa的条件下反应0.5 h，三聚甲醛的转化率为 89.0%，DMM3—8的选择性为 64.2%。催化剂重复使用20次后，催化活性无明显变化。Zheng等[32]考察了不同类型大孔阳离子交换树脂的催化性能，结果如表1所示，具有较大比表面积、孔容和孔径的NKC-9表现出了最好的催化活性，甲醛的转化率为84.7%。他们认为NKC-9由于具有较高的交换性能、适当的孔结构，增加了催化剂与原料的接触，有利于催化作用的发生。此外，对反应机理进行了推导（图7），首先多聚甲醛分解为甲醛，甲醛经催化剂酸性位质子化生成羰基碳正离子，然后与DMMn发生亲电加成反应生成DMMn+1。

表1 不同催化剂合成DMMn的产物分布Table 1 Product distribution (SDMMn) over different catalysts

隆宽燕等[33]报道了大孔强酸性树脂 HD-8催化剂体系，在催化剂用量 2.2%（质量分数）、CH3OH：TOX=1：2(摩尔比)、2.0 MPa、110℃条件下反应3 h，DMM3—8的选择性达到了77.54%，收率为 57.42%。2013年，施敏浩等[34]采用 AlCl3[负载量为 2.5%（质量分数）]对大孔强酸性阳离子交换树脂进行了改性，以单因素实验和正交实验相结合的方式，系统地研究了甲醛与甲醇缩醛化反应。得到甲醇的转化率为 69.72%，DMM3—8的选择性为62.08%。此外，刘显科等[35]报道了对甲苯磺酸改性的大孔阳离子树脂的催化反应，在 DMM1：HCHO=1：4(摩尔比)、70℃、1.5 MPa、重时空速为 3 h-1的条件下反应0.5 h，DMM1的转化率为60.54%，DMM3—5的选择性和收率分别为 33.92%和 20.54%。时米东等[36]采用氯化锌对强酸性大孔树脂进行了改性，在催化剂用量 10%（质量分数）、CH3OH：HCHO=0.5：1(摩尔比)、105℃的条件下反应3 h，反应液中DMM1—8的含量可达到 40%以上，DMM2—8选择性达到60%以上。

图7 固体酸催化合成DMMn的反应机理Fig.7 Scheme of heterogeneous acid catalytic mechanism for DMMn synthesis

1.2.2 分子筛类催化剂 2010年，冯伟樑等[37]报道了β沸石、Y型分子筛等催化剂体系，在催化剂HY用量为 1.1%（质量分数）、CH3OH：TOX=2.2：1(摩尔比)、150℃、1.0 MPa的条件下反应4 h，三聚甲醛的转化率为91.8%，DMM3—10选择性为50.2%。李丰等[38]报道了基于一定硅铝比的不同类型催化剂（β沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛等）催化甲缩醛或甲醇与多聚甲醛的缩醛化反应。在催化剂用量为1.1%（质量分数）、130℃、0.5 MPa的条件下反应4 h，甲醛的转化率达到了 94.2%，DMM3—10选择性为50.8%。该研究团队还报道了固体超强酸负载的分子筛催化剂，在催化剂用量0.3%（质量分数）、CH3OH：TOX=2.2：1(摩尔比)、130℃、0.7 MPa 的条件下反应4 h，三聚甲醛的转化率为92.4%，DMM3—10选择性为55.2%[39]。

Zhao等[40]考察了 HY、HZSM-5、Hβ和HMCM-22等分子筛结构及酸强度对缩醛化反应性能的影响，结果见表 2。研究发现，表面弱酸位有利于短链产物DMM1的生成，如HY；但是酸性太强，则不利于长链产物的稳定存在，从而影响DMMn的收率，如 HZSM-5。而具有中等强度酸性的HMCM-22则能促进 DMM3—8的生成，同时HMCM-22分子筛具有较高的比表面积和孔体积，并具有超笼结构，这种结构有利于生成分子尺寸较大的DMM3—8。以HY为催化剂时，反应产物主要为 DMM1—3；以 HZSM-5 和 Hβ 为催化剂时，DMM3—8的收率分别为 6.40%和 13.78%；当以HMCM-22 为催化剂时，长链的聚合物收率明显增加，DMM3—8的收率可以达到29.39%。随后该研究团队还考察了HMCM-22 分子筛中硅铝比（Si/Al）对甲缩醛与三聚甲醛缩醛化反应的影响，当Si/Al=200，催化剂表现出了较高的活性。另外，曹健等[41]也研究了分子筛孔道结构、酸位等对反应的影响。研究发现HMCM-22分子筛具有六方片状晶粒结构，晶粒粒径约为 0.8 μm×1 μm×0.05 μm，其内部Brönsted酸位比例最高，所以表现出了最好的催化活性。在催化剂用量为 5%（质量分数）、CH3OH：TOX=2：1(摩尔比)、120℃的条件下反应 10 h，三聚甲醛转化率为39.8%，DMM2—8的选择性最高达到了65.1%。以MOR分子筛为催化剂时，在同等条件下反应，DMM2—8的选择性仅为23.2%（表3）。他们认为，催化剂中强的 Brönsted酸位是催化缩醛化反应的主要因素，分子筛中强酸位可以促进DMMn中长链分子的生成。但是分子筛孔道增加并不利于DMMn的生成，DMMn生成过程与孔道结构没有直接关系。

2014年，张向京等[42]通过在HMCM-22分子筛上负载磷钨酸（PW）来增强催化剂的酸性，从而增强其催化反应活性。考察了磷钨酸的负载量、焙烧温度和焙烧时间等对催化性能的影响。当PW负载量为30%（质量分数），300℃焙烧4 h时，表现出了最高的催化活性。在 CH3OH：TOX=1.2：1(摩尔比)、催化剂用量为3%（质量分数）、150℃的条件下反应6 h。三聚甲醛转化率为87.1%，DMM2—8的选择性为54.8%。

表2 不同分子筛催化甲醇与三聚甲醛缩醛化反应性能Table 2 Catalytic performances of different molecular sieves on acetalation of methanol and trioxymethylene

表3 MOR、Al-YNU-1和HMCM-22分子筛催化甲醇与三聚甲醛的缩醛化反应Table 3 MOR，Al-YNU-1 and HMCM-22 for synthesis of DMMn with methanol and trioxymethylene

2015年，Wu等[43]考察了HZSM-5分子筛Si/Al比对缩醛化反应的影响，结果见表4。当Si /Al=580时表现出了最好的催化活性，三聚甲醛转化率为85.3%，DMM2—8的选择性为88.5%。同时催化剂表现出了较好的稳定性，循环使用 15次，DMM2—8的收率未见明显降低。他们认为，HZSM-5催化剂上适当 Si/Al比可以提供充足的酸位点，有效地促使三聚甲醛分解为甲醛，同时也能够促进甲醛与甲缩醛反应，从而使短链 DMMn更有利于形成长链DMMn（图8）。而随着 Si/Al比的升高强酸位点会逐步减少，这也会抑制甲醛转化为副产物（甲酸甲酯）的反应。此外，高晓晨等[44]采用P2O5对HZSM-5分子筛进行了改性，当Si /Al=50，粒径尺寸为5 μm，P2O5含量≤6%（质量分数）时，表现出较高的催化活性和DMMn选择性。在催化剂用量为1%（质量分数）、CH3OH：TOX=5.5：1(摩尔比)、130℃的条件下反应，三聚甲醛转化率可达到 95.2%，DMM2—5的选择性为 62.9%。

表4 HZSM-5分子筛不同硅铝比对缩醛化反应的影响Table 4 Catalytic performance of HZSM-5 zeolites with various Si/Al ratios in synthesis of DMMn

图8 HZSM-5分子筛催化缩醛化反应合成DMMnFig.8 Proposed reaction pathways for synthesis of DMMn by HZSM-5 zeolite

何欣等[45]制备了一种晶粒直径为0.2 μm，硅铝比为30的ZSM-5分子筛，在催化剂用量为0.5%（质量分数）、CH3OH：HCHO：DME=1：10：5.5(摩尔比)、110℃、3.0 MPa的条件下反应3 h，甲醛转化率为81.5%，DMM3—8的选择性为 32.4%。2015年，刘志成等[46]报道了金属离子（Sn、Mn、Cu、Ti等）改性的氢型强酸性分子筛催化反应性能，在催化剂用量 4.0%（质量分数）、DMM1：CH2O=0.8：1(摩尔比)、115℃、0.6 MPa的条件下反应6 h，DMM3—10的选择性达到了63%。

表5 合成DMMn的产物分布及催化活性Table 5 Catalytic activity and DMMn products distributions by acetalation reaction

1.2.3 金属氧化物类催化剂 2010年，李丰等[47]将H2SO4、HCl负载在金属氧化物（ZrO2、TiO2等）上制得固体超强酸催化剂，在催化剂用量为 1.1%（质量分数）、CH3OH：TOX=2.2：1(摩尔比)、130℃、0.7 MPa的条件下反应 4 h，三聚甲醛的转化率为95.0%，DMM3—10选择性为 54.4%。同年，洪正鹏等[48]报道了经TiO2改性的γ-Al2O3-TiO2催化甲醇和甲醛的缩醛化反应。在 CH2O：CH3OH=10：1(摩尔比)、80℃、4.5 MPa、液体体积时速（LHSV）为0.5 h-1的条件下反应，甲醇转化率为94.0%，反应液中DMM3—8的含量达到了69.3%。2014年，Zhang等[49]制备了一系列Al2O3/ZrO2复合氧化物催化剂，当催化剂中ZrO2的含量达到4%（Al2O3-4Zr）时，表现出了最高的催化活性，甲醇的转化率为50%，DMM3—8选择性为 20%。赵峰等[50]报道了固体酸催化剂体系，在催化剂用量1.5%（质量分数）、CH3OH：TOX=1.2：1(摩尔比)、130℃、0.1 MPa条件下反应2 h，DMM3—8的收率为22%。他们认为由于的部分流失对催化剂的弱酸位影响不大，从而使具有良好的循环活性。2015年，Li等[51]制备了不同酸强度和 Brönsted酸位的固体酸，考察了催化剂中不同的表面酸性对反应性能的影响（表5）。具有较高酸密度及Brönsted酸位的S/Fe表现出了最高的催化活性，三聚甲醛的转化率为 81.9%，DMM2—8的选择性为 34.4%。认为催化剂活性主要取决于表面酸性的强弱，反应选择性取决于催化剂酸性强弱和催化剂上的 Brönsted酸位置。随后，Li等[52]报道了催化甲缩醛和三聚甲醛的缩醛化反应，三聚甲醛转化率达到了 89.5%，DMM2—8选择性为54.8%。催化活性优于单独使用H2SO4或TiO2。

1.2.4 其他催化剂 2012年，沈俭一等[53]报道了酸性碳材料（强酸量≥1.0 nmol·g-1）催化缩醛化反应合成聚甲氧基二甲醚的方法，以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在催化剂用量 0.2%（质量分数）、MM1：CH2O=1：1(摩尔比)、120℃条件下反应 2 h，反应液中DMM2—8的含量为44.6%。此外，高晓晨等[54]报道了活性炭催化剂体系（BET比表面积为1000～2500 m2·g-1，孔容为 0.3～0.6 ml·g-1），DMM2—10的选择性最高可达到77.0%。

2014年，王一萌等[55]报道了具有Pm3n对称结构的超微孔硅铝催化材料在甲缩醛和三聚甲醛缩醛化反应中的应用，催化剂孔径为1.3～2.0 nm，在催化剂用量为 7.5%（质量分数）、DMM1：TOX=3：1(摩尔比)、1.3 MPa、105℃条件下反应2 h，三聚甲醛的转化率最高可达到92.1%，反应液中DMM3—8的含量为53.6%。随后，Fu等[56]系统考察了对称超微孔硅铝催化剂结构与产物分布的关系，结果发现，改变催化剂孔径的大小使得 DMMn分子流动受到限制，从而改变了DMMn合成的产物分布情况（图9）。当以具有Pm3n对称结构C10-AS-50为催化剂时，其孔径等于 DMM8分子直径，使得 DMM8分子扩散受到局部限制，DMM3—8表现出较高的选择性（表6）。三聚甲醛转化率达到 92.1%，DMM3—8的含量达到53.5%。

图9 不同孔道的硅铝酸盐催化剂对DMMn（如DMM8）选择性的影响说明Fig.9 Illustration of DMMn product selectivity (DMM8 as example) in pores with increased diameters of different aluminosilicate catalysts

表6 不同催化剂结构及反应结果Table 6 Characterization and reaction results of different catalysts

2015年，Fang等[57]报道了聚乙烯吡咯烷酮-硅钨酸（PVP-HSiW）和聚乙烯吡咯烷酮-磷钨酸（PVP-HPW）催化剂体系催化甲醇和三聚甲醛的缩醛化反应（表7）。当以PVP-HSiW（配比为1/4：3/4）为催化剂时，DMM2—5的选择性为 52.5%，转化率为95.7%；当以PVP-HPW（配比为1/4：1）为催化剂时，DMM2—5的选择性达到了 54.9%，转化率为95.4%。王建国等[58]报道了氧化石墨烯在缩醛化反应的应用，石墨烯比表面积＞65 m2·g-1，C/O摩尔比为0.8～1.5，单层厚度为0.6～0.8 nm，横向尺寸为200 nm～10 μm。在催化剂用量为1.0%～5.0%（质量分数）、CH3OH：TOX=(0.1～10)：1（摩尔比）、75～150℃、常压条件下反应1～15 h，三聚甲醛的转化率最高达到了77.9%，DMM2—8的选择性为68.9%。类似地，Wang等[59]考察了氧化石墨烯处理过程对其催化活性的影响（表8），结果发现，在氧化石墨烯催化剂混合制备过程中，反应时间为10 h时，其催化效果最好。甲醇和三聚甲醛的转化率分别达到90.3%和92.8%，DMM2—8的选择性为30.9%。

表7 不同酸性催化剂催化反应结果Table 7 Results of using various acidic catalysts①

1.3 离子液体催化剂体系

表8 不同催化剂催化合成DMMn的反应结果Table 8 Results for synthesis of DMMn over various catalysts

离子液体是一种由阴阳离子构成的、熔点低于100℃的液态熔盐，是一类新型的介质和软功能材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性。近年来，利用离子液体的可设计性开展的应用研究受到人们的普遍关注。自2006年起，本课题组最先开展了离子液体催化缩醛化反应合成DMMn的研究，并申请了系列催化反应及工艺专利[60-70]。离子液体阳离子包括羧酸或磺酸功能化的咪唑阳离子、吡啶阳离子等，阴离子选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根等（图 10），研究了离子液体催化剂分离方式与重复使用情况。以甲醇为初始反应原料，开发了甲醇-三聚甲醛、甲醇-多聚甲醛、甲缩醛-三聚甲醛、甲缩醛-多聚甲醛等反应体系，在一定条件下反应，三聚甲醛转化率≥90%，DMM3—8选择性＞43%。以甲缩醛和三聚甲醛为反应原料，三聚甲醛转化率 ＞ 90%，DMM3—8选择性＞50%。催化剂多次循环使用催化活性不变。在反应研究基础上，采用密度泛函理论(DFT)计算的方法对酸性离子液体催化合成DMMn反应微观过程进行了研究[71]。首先，三聚甲醛在酸性离子液体存在下经两个基元步骤解聚为甲醛单体，其解聚的势能面图如图11所示。三聚甲醛通过O…H—O氢键与SO3H-FIL生成络合物IM1需要吸收1.78 kcal·mol-1的热量，经过过渡态TS1-2，生成类半缩醛的链状三聚甲醛IM2，该过程需要克服的能垒为20.22 kcal·mol-1。通过观察解聚反应的逆反应，发现需要克服的能垒高出2.02 kcal·mol-1，这说明 TOX的解聚过程是一个平衡过程，加热对反应有利。其次，分别对甲醇或甲缩醛与甲醛在酸性离子液体催化下的反应过程进行了量化计算。DMM1与甲醛的反应遵循“碳正离子机理”，即DMM1被离子液体催化剂质子化，释放出甲醇的同时生成碳正离子中间体 C1+，甲醛进攻碳正离子实现链增长，与甲醇反应得到不同链长的 DMMn产物。此外，研究人员将离子液体嫁接到硅胶上，制备了硅胶负载的双重酸性离子液体催化剂，制备过程如图12所示。在催化剂用量为4.0%（质量分数）、DMM1：TOX=3：1（摩尔比）、105℃条件下反应 1 h，三聚甲醛转化率＞90%，DMM3—8的选择性＞50%。研究结果表明，催化剂酸密度是影响催化活性的主要因素[72]。

图10 功能化离子液体结构式Fig.10 Structures of functional ionic liquids

图11 TOX解聚势能面图Fig.11 Energy surface for decomposition of 1,3,5-trioxane (TOX)

图12 通过嫁接方法合成硅胶负载离子液体Fig.12 Synthesis of silica-gel-supported ionic liquids (ILs) via grafting method

2013年，赵变红等[73]考察了不同磺酸功能化离子液体催化缩醛化反应，在催化剂用量为2.1%（质量分数）、TOX：CH3OH=1：2（摩尔比）、120℃、2.0 MPa的条件下反应4 h，三聚甲醛的转化率达到了90%以上，DMM3—8的选择性达到了60.95%。类似地，Wu等[74]报道了磺酸功能化离子液体催化甲缩醛和三聚甲醛的缩醛化反应，在 DMM1：TOX：ILs=180：60：1（摩尔比）、170℃条件下反应 10 h，[PyBS]HSO4具有较高催化活性，TOX转化率为91.2%，DMM3—8选择性达到了70.9%。他们认为离子液体酸度越高催化活性越好。随后该研究团队[75]考察了磺酸功能化离子液体阳离子上烷基取代基对其催化活性的影响，研究发现随着离子液体N原子上烷基碳链的增长，离子液体的疏水性增加，同时DMM3—8的选择性先增加后下降。其中[C6ImBS]HSO4表现出较高的活性，DMM3—8选择性最高达到了57.8%。赵强等[76]报道了N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnmp]HSO4和N-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐[Hnmp]PTSA 催化剂体系，在[Hnmp]HSO4用量为 2.0%（质量分数）、DMM1：CH2O=0.8：1（摩尔比）、110℃条件下反应时间6 h，甲缩醛的转化率为52.28%，DMM3—8的选择性为 49.18%。类似地，李为民等[77]报道了基于N-甲基吡咯烷酮的酸功能化离子液体催化剂体系。在一定条件下反应，[PyN(CH2)3SO3H]HSO4表现出了较高的催化活性(表 9)，三聚甲醛的转化率和DMM3—8的选择性分别为 97.69%和 32.54%。邓小丹等[78]报道了复合型离子液体催化三聚甲醛和甲醇的反应，在复合型催化剂用量为5%（质量分数）、TOX：CH3OH=0.5：1（摩尔比）、100℃、2.0 MPa下反应4 h，三聚甲醛转化率为 96.66%。

表9 不同离子液体的催化活性Table 9 Catalytic activities of various ionic liquids

Note：CH3OH /TOX=2：1 (molar ratio),110℃,6 h,2.0 MPa,catalyst amount=2.0%(mass).

2014年，张朝峰等[79]采用键合法将吡啶甲磺酸盐离子液体负载到HZSM-5分子筛上，考察了分子筛负载型离子液体催化甲醇和三聚甲醛的缩醛化反应。在离子液体负载量为0.25 g/4 g HZSM-5、催化剂用量为 2.2%（质量分数）、CH3OH：TOX=1.5：1（摩尔比）、110℃的条件下反应3 h，DMM3—8的收率达到了67.35%。其催化活性好于单纯使用离子液体或分子筛时的催化活性。固载化离子液体易回收、可重复利用，当重复使用3次后，DMM3—8收率降低到45.62%。

2 缩醛化合成聚甲氧基二甲基醚反应的动力学研究

2012年，Burger等[80]以离子交换树脂（Amberlyst 46）为催化剂，开展了甲缩醛和三聚甲醛缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚的动力学试验，在50～90℃的条件下反应，根据实验数据建立了 van’t Hoff方程lnKj=aj+bj/(T/K)，得到了平衡常数（表10）。分别采用均相动力学模型（pseudohomogeneous kinetic model）和吸附动力学模型（adsorption-based kinetic model）进行了模拟计算。在吸附模型中，将吸附过程和表面反应过程进行了区分，其表面反应过程中反应速率很快，所以吸附过程是决速步，且吸附动力学模型计算结果与实验结果更为接近，能够很好地拟合间歇合成DMMn的反应过程。

表10 ln Kj=aj + bj/(T/K)方程中参数的平衡常数Table 10 Parameters for bulk equilibrium ln Kj=aj + bj/(T/K)

刘奕等[81]采用硫酸、HZSM-5 分子筛、酸性阳离子交换树脂等催化剂体系，根据串联反应机理（图13），只考虑甲醇浓度变化对反应的影响，假定各步串联反应的反应级数相同，通过分析甲醇浓度随时间变化数据，以假定的函数关系作图得到该反应为一级反应。建立了反应动力学模型，依据Arrhenius方程，计算得到反应活化能Ea1～Ea5依次为79.52、79.97、95.69、108.10、120.38 kJ·mol-1。通过测量在不同温度下的表观反应速率，得到了反应动力学方程[式（2）～式（6）]。

图13 串联反应合成DMMnFig.13 Propagation reactions of DMMn compounds

式中，rn依次为动力学模型中各步反应速率，mol·L-1·min-1。

Zhang等[82]以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在固定床反应器上开展了甲醇和甲醛连续缩醛化反应合成DMMn的动力学实验。认为对反应所使用的树脂催化剂 HD-S(粒径为 0.18～0.25 mm)而言，生成DMM1—4的小分子反应为一级反应，而生成大分子DMM5—6的反应则被认为是在催化剂表面的零级反应，在此基础上建立了反应速率方程[式（7）～式（13）]，并对反应速率方程进行计算，得到反应速率常数为 59278.38～130.19，表观活化能为 38.58～43.68 kJ·mol-1（表 11）。类似地，张建强等[83]在固定床反应器中对甲缩醛和三聚甲醛缩醛化反应速率方程进行研究，根据连串反应机理建立了幂函数反应速率方程。对反应速率方程进行计算，得到了反应速率常数K1～K6依次为871.97、446.85、315.77、266.57、134.66、1.18。对反应速率方程参数进行了拟合回归，反应速率方程较好地反映了甲缩醛和三聚甲醛的转化率和产物分布。

2015年，Zheng等[84]以离子交换树脂 NKC-9为催化剂，开展了多聚甲醛和甲缩醛的缩醛化反应动力学实验，研究发现反应液中DMMn产物分布遵循 Schulz-Flory分布模型，据此建立了反应速率矩阵[式（14）]，通过计算得到了不同温度下（60、70、80℃）正反应速率常数（kp）为 11.738、17.693、26.339，反应遵循二级反应动力学。逆反应速率常数（kd）为 0.037、0.065、0.108，反应遵循一级反应动力学。根据实验数据计算了不同温度下Kn的平均值为313.9、271.0、243.2，其值与n无关，与kp和kd有关。当催化剂量为5%（质量分数），正逆反应的指前因子分别为 1.84×107、5.36×106L·mol-1· min-1，正反应的活化能Ep（39.52 kJ·mol-1）低于逆反应的活化能Ed（52.01 kJ·mol-1），说明可逆反应的正反应为放热反应（表12、表 13）。

表11 酸性树脂催化合成DMMn的动力学参数计算结果Table 11 Calculated results of kinetics parameters for DMMn synthesis over acid resin catalyst

表12 链增长反应速率常数（kp）及解聚反应速率常数（kd）Table 12 Rate constants of propagation (kp) and depolymerization (kd) reactions of DMMn compounds respecting to 5%(mass) dosage of NKC-9 resin catalyst in designed space

表13 Arrhenius方程中的反应活化能（Ep, Ed）及指前因子（Ap, Ad）Table 13 Activation energy(Ep, Ed) and pre-exponential factor (Ap, Ad) of Arrhenius equation

3 结论与展望

本文综述了近年来缩醛化反应合成聚甲氧基二甲基醚催化剂体系、反应机理及动力学研究，通过典型的实例论述了液体酸、固体酸、离子液体等催化剂体系的研究进展。液体酸均相催化剂体系存在催化剂分离困难、对设备腐蚀严重、副产物多等缺点。固体酸催化剂体系中离子交换树脂催化剂具有易分离、设备腐蚀性低等优点，但存在催化剂不耐高温、酸性基团易流失等缺点。离子液体催化剂体系具有环境友好、酸性可调、对设备腐蚀低等优点，但存在催化剂价格昂贵等缺点。

尽管人们已在聚甲氧基二甲基醚合成及应用等领域取得了一些研究进展，但尚有很多亟待解决的问题，如对反应过程及机理研究较少，生产装置的规模化与工程化，产品分离及微量杂质的控制，多醚类化合物应用领域的拓展等。基于以上问题，进一步开展聚甲氧基二甲基醚的高质化应用研究势在必行。未来研究热点可能会包括：根据不同的催化剂及反应体系，利用先进的表征手段加强对反应过程中作用机制的研究，为催化剂设计及产物分布控制提供依据；推进工业化应用进展，加强工程化及工艺放大研究力度；开展产品精细化分离及应用研究。

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date:2017-06-01.

Prof.CHEN Jing,chenj@licp.cas.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21473225).

Advances in acetalization synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers

JIN Fuxiang1,SONG Heyuan1,2,KANG Meirong1,XIA Chungu1,CHEN Jing1
(1State Key Laboratory of Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou730000,Gansu,China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

Polyoxymethylene dimethyl ether compounds have high oxygen contents and cetane numbers (CN),low condensation point and cold filtration point,are promising environmental protection diesel additive to improve diesel combustibility,enhance combustion efficiency,and reduce emission of NOxand carbon smog pollutants.In this review,latest achievement in catalyst system,reaction mechanism and synthesis kinetics of polyoxymethylene dimethyl ether by acetalization reaction was summarized.The catalyst systems included liquid acid,solid acid,and ionic liquid systems in literature.The reaction materials contained end-group (—CH3,—OCH3) provider such as methanol,methylal and dimethyl ether,which were downstream products of methanol,and chain segment (—CH2O—) provider such as 1,3,5-trioxane (TOX),paraformaldehyde (PF) or formaldehyde(FA).Synthesis kinetic models and parameters of polyoxymethylene dimethyl ethers were reviewed briefly.The acetalization and kinetics research are moving towards the direction that benefits large scale commercial production.

polyoxymethylene dimethyl ethers; catalyst; liquid acid; solid acid; molecular sieves; ionic liquid;kinetics

O 643.32; O 643.12; TQ 203.2

A

0438—1157（2017）12—4471—15

10.11949/j.issn.0438-1157.20170706

2017-06-01收到初稿，2017-09-01收到修改稿。

联系人：陈静。

金福祥（1984—），男，助理研究员。

国家自然科学基金项目（21473225）。