电化学方法测定Tl+研究进展

张慧妍，周丽华，陈 强，赵 波，刘 杰，杨 洁，王 欣

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

电化学方法测定Tl+研究进展

张慧妍，周丽华，陈 强，赵 波，刘 杰，杨 洁，王 欣

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

介绍了近年来电化学方法测定铊离子(Tl+)的研究进展及离子选择性电极电位分析法、溶出伏安法在电极使用方面的创新。电极是电化学分析方法的关键，铊测定中电极的应用对比对于电化学方法创新具有重要意义。

铊离子；离子选择性电极；化学修饰电极；膜电极

铊(Tl)是一种高毒性稀有金属元素，在临床、环境、工业等领域应用广泛。环境水体中的铊主要以Tl+状态存在，而Tl+与K+性质相近，在某些条件下可取代K+干扰生物体内K+依赖过程，同时对生物分子中的巯基又有高度亲和性，在一定程度上易使人体致畸、致癌，因此，对Tl+的便捷、灵敏检测具有重要意义[1-3]。溶液中铊(Tl+)的测定，以电化学法[4]应用最为广泛。电化学法是根据待测物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析测定，又分电位分析法、极谱法、阳极溶出伏安法。电位分析法用铊离子选择性电极作为响应电极；极谱法以汞滴为微电极，汞的毒性和后续处理在一定程度上限制了该法的应用；阳极溶出伏安法经过对目标物质的富集、电解，灵敏度比极谱法高3个数量级，对Tl+的测定可达纳克水平。传统的阳极溶出伏安法测定Tl+多采用汞膜电极(MFE)。近年来，随着人们对环保意识的日益增强，探寻新的环保型电极材料来代替汞的研究也有很多。综述了近十几年来国内外电化学方法测定Tl+的研究状况，以期为Tl+的测定方法研究提供参考。

1 离子选择性电极电位分析法

铊离子选择性电极敏感膜最初以沉淀膜居多，但因沉淀膜制作繁琐，且性能不理想，后来多选择液膜[5]。液膜中以PVC膜使用的最多。PVC膜电极寿命长，耗费活性材料少，电极膜电势不受压力及机械搅动的影响，且易于清洗[6]。PVC膜电极由离子载体、溶剂、PVC、增塑剂等按一定比例混制而成[7-8]。离子载体的设计合成是离子选择性电极研究的关键，其中最常用的离子载体是不带电荷的中性载体。中性载体电极的敏感膜主要有杯芳烃类[9-10]、冠醚类[11-12]等。

杯芳烃作为离子载体对Tl+具有较好的选择性，然而测定中也会受到至少一种离子的干扰[13]。杯芳烃的结合位点通常是芳腔，通过调整芳腔的大小，使其只接受一个离子，就可极大提高其选择性。R.Chester等[14]通过设计杯芳烃结构，使芳烃单元呈平行状态而不是常见的对称锥构象，极大地提高了其对Tl+的选择性。用所设计的4种杯芳烃，构建基于PVC膜的铊离子选择性电极，测定检出限达8.0 nmol/L；同时，又用所设计的杯芳烃构建固膜电极，其中，以金为基板、3-辛基噻吩(POT)为离子导体、聚甲基丙烯酸甲酯一聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PMMA-PDMA)为共聚膜，构建的电极效果较好，响应斜率为58.4 mV·decade-1，检出限为30.2 nmol/L。

Tl+、K+离子半径分别为0.144和0.138 nm，十分相近，所以二者性质相似，基于冠醚的Tl+选择性电极测量中往往会受K+干扰[15]。杯[4]衍生物修饰电极尽管避免了K+的干扰，但Ag+的干扰却非常明显[16]。M.R.Salavati等[17]在PVC膜电极中引入合成的开链冠醚甲基-2-[2-(2-2-[2-(甲氧基羰基)苯氧基]乙氧基乙氧基乙氧基]苯甲酸(L2)，以四苯硼钠(NaTPB)为增强剂，邻硝基苯辛基醚(o-NPOE)为增塑剂，控制m(L2)∶m(NaTPB)∶m(o-NPOE)∶m(PVC)=7∶4∶59∶30，制成Tl+选择性电极。该电极测定效果受待测溶液pH影响较小，pH在3.0～9.0范围内测定效果都较好；该电极不同于其他离子选择性电极，可在体积分数高达20%的非水介质中正常使用3月；以双液接Ag/AgCl电极为参比电极，该离子选择性电极的线性范围为1.2×10-4～30 mmol/L，宽至5个数量级，检出限为83 nmol/L；用于测定环境污染水体，简便快捷，选择性好，线性范围宽。

除杯芳烃类、冠醚类外，其他一些中性载体在PVC膜电极构建中也有应用。A.A.A.Gaber等[18]以合成的茚吡喃为离子载体、四(4-氯苯基)硼酸钾(KTpCIPB)为亲脂添加剂、o-NPOE为增塑剂，合成基于PVC膜的Tl+选择性电极。用该电极测定Tl+，线性范围为1×10-6～0.1 mol/L，检出限为0.71 μmol/L，使用寿命长达3月；电极加标测定人尿液中的Tl+，标准偏差为±0.5%，效果较好。M.R.Ganjali等[19]以合成的多足配体Ⅱ为离子载体、KTpCIPB为添加剂、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为增塑剂，在PVC膜上,按φ(PVC)∶φ(DBP)∶φ(Ⅱ)∶φ(KTpCIPB)=30%∶58%∶8%∶4%混合制成Tl+传感膜，并以此制成铊离子选择性电极。电极在pH为2.0～10.0范围内均可测量，线性范围为1×10-5～0.1 mol/L，检出限为5 μmol/L。在实验室，以该电极作指示电极，用K2S电位滴定法测定Tl+，效果较好。A.K.Singh等[20]以合成的四硫大环化合物为离子载体、KTpClPB为添加剂、o-NPOE为增塑剂，在PVC膜上构建铊离子选择性电极。该电极的线性范围为2.23×10-6～0.1 mol/L，检出限为1.58 μmol/L，在pH为3.2～11.5范围内有良好的响应；电极对碱金属、碱土金属、重金属和过渡金属离子等都有很好的选择性，在合适的浓度条件下可用于铊的电位滴定测定。

PVC膜离子选择性电极在使用过程中常面临载体成分渗透进入溶液的问题，电极固有的内充液构造导致其使用寿命短，进而限制了其应用范围[21]。而碳糊电极因具有较低的阻抗、稳定的响应、表面可快速更新及不需要内充溶液等优点，被用于离子选择性电极的构造[22]。H.Bagheri等[23]以室温离子液体1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲基磺酰亚胺([BMP]Tf2N)为粘合剂、三氮杂二苯亚砜大环配体(TSD)为离子载体，采用多壁碳纳米管(MWCNTs)、TiO2纳米粒子、石墨粉复合修饰碳糊电极，并将其作为Tl+的选择性电极。电极上修饰的MWCNTs、TiO2纳米粒子、TSD可显著增强Tl+的电流响应信号，使得该修饰电极对Tl+具有良好的选择性。以导电性更好的离子液体代替石蜡油作粘合剂，可增强碳糊电极的响应性能。多种碳材料的协同作用大大增强了电催化活性和电荷转移速率，使测定过程中电极响应时间缩短至5 s。该电极的线性范围为8.50×10-9～0.01 mol/L，检出限为5.50 nmol/L；加标测定自来水、河水等实际水样，测定结果与石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)法测定结果基本一致。

离子选择性电极常用的敏感膜还有晶体膜，晶格离子参与导电过程。能形成晶格的晶体有Ag2S、AgCl等。Y.Ermolenko等[24]以TlI-Ag2S-As2S3硫系玻璃作敏感膜，制备铊离子选择性电极，研究了敏感膜的响应机制，通过调整TlI、Ag2S、As2S3占比，优化敏感膜的导电性和离子传质效率。电极有很好的能斯特响应，斜率为57 mV·decade-1，检出限为3.0 μmol/L。采用硫系玻璃制成的固膜电极作敏感膜，可使该传感器具有高度的化学稳定性和选择性、电压可重复性、耐腐蚀性强、使用寿命长等优点。

铊离子选择性电极性能参数对比见表1。

表1 铊离子选择性电极性能对比

2 阳极溶出伏安法

阳极溶出伏安法发展过程中，有2种基本的电极系统：汞膜电极和悬汞电极。虽然这2种电极系统都得到广泛认可，但汞的毒性促使研究者不断研发新型环保电极。近年来，阳极溶出伏安法测定铊所采用的工作电极主要有化学修饰电极和膜电极2类。

2.1 化学修饰电极

化学修饰电极采用化学或物理方法对电极表面进行修饰，形成的电极具有预期特定功能的微结构，可完成对电极的功能设计。常用的基体电极有碳糊电极(CPE)、玻碳电极、石墨等。碳糊电极以其电位窗口宽、制作简单、成本低、表面容易更新、无毒等特点，备受电化学分析工作者的青睐[25-27]。化学修饰碳糊电极(CM-CPE)在溶出法测定铊中也多有应用。

S.Cheraghi等[28]采用冠醚二环己基并-18-冠-6(DCH)化学修饰碳糊电极(DCH-MCPE)，以微分脉冲溶出伏安法(DPASV)测定Tl+。在0.1 mol/L醋酸缓冲溶液(pH=5.0)中，测定Tl+的线性范围为3.0～250 μg/L，检出限为0.86 μg/L，高浓度Cd2+、Pb2+、Hg2+不干扰测定，加标回收测定自来水、井水、废水等水样结果令人满意。

H.Bagheri等[29]以离子液体(IL)正辛基吡啶六氟磷酸盐(OPFP)为粘结剂，石墨烯(Gr)、磷叶立德[2,4-Cl2C6H3C(O)CHPPh3](L)共同修饰碳糊电极制备IL/Gr/L/CPE电极，同时用其测定Tl+、Pb2+、Hg2+。IL、Gr的协同作用使IL/Gr/L/CPE电极具有更好的导电性，使修饰电极导电效率提高，电极上电荷传递速率加快。磷叶立德作为修饰剂与待测离子有良好的配合性能，极大地提高了电极灵敏度和选择性。用该电极方波阳极溶出伏安法(SWASV)测定Tl+、Pb2+、Hg2+时，溶出电位分别为-0.76、-0.41、0.18 V，峰峰之间互不干扰，可实现同时测定。该电极对Tl+的测定线性范围为1.25×10-3～0.2 μmol/L(0.255～40.8 μg/L)，检出限分别为35.7 nmol/L(0.073 μg/L)；测定自来水、河水等实际水样的结果满意。通常，采用溶出法测定Tl+时，Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+可能会产生干扰，而采用电极法可有效避免这些离子的干扰。

M.Nasiri-Majd等[30]以Tl+为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、偶氮二异丁腈为引发剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，本体聚合制备Tl+离子印迹聚合物(Tl-IP)。以Tl-IP、多壁碳纳米管(MWCNT)共同修饰碳糊电极制备Tl-IP-MWCNT-CPE电极，微分脉冲溶出伏安法测定水样中Tl+，在0.2 mol/L HCl底液中，该电极测定Tl+的线性范围为3.0～240 μg/L，检出限为0.76 μg/L，100 μg/L处标准偏差(RSD)为±2.7%；加标回收测定自来水、井水、废水等实际水样时，测定效果良好。离子印迹聚合物的应用使电极对Tl+特异性的识别能力提高，能明显增强Tl+在电极上的响应信号及其抗干扰能力。该电极制作简单，简单抛光后即可实现表面更新，具有较大的优势。

化学修饰电极采用的另一种基体是玻碳电极。Dong H.M.等[31]采用微分脉冲溶出伏安法，用对烯丙基杯[4]芳烃LB膜修饰的玻碳电极同时测定Cd2+与Tl+。以0.1 mol/L的KH2PO4作为支持电解质溶液，测定Tl+的线性范围为5～250 μg/L，检出限为1 μg/L。杯芳烃衍生物常用于离子选择电极的修饰，较少用于溶出测定。电极的富集作用机制可能是由于烯丙基对Tl+产生吸附或配合作用，依据软硬酸碱理论(软酸易与软碱结合,硬酸易与硬碱结合)，烯丙基是软路易斯碱，Tl+是软路易斯酸，In3+、Pb2+基本不出峰，不干扰测定。Cd2+与Tl+的峰明显错开，互不干扰，可以实现同时测定。但可能由于汞易形成汞膜，会有1.0 μmol/L Hg2+干扰测定。

一般情况下，溶出法常在石墨电极上修饰或镀膜后进行测定。N.Spano[32]首次采用裸石墨微电极作工作电极，以溶出法测定Tl+。石墨微电极是将碳纤维(直径7 μm)浸入双组分环氧胶水中粘贴组装而成，电极表面用氧化铝粉末抛光至镜面。微电极的小尺寸使其具有双层电容小、极化电流小、传质效率高等独特的电极特性，因此富集过程中无须搅拌，溶出时能很快达到平衡。采用三电极体系，Ag/AgCl为参比电极，铂片为辅助电极，测量前在1 mol/L的硫酸溶液中循环伏安扫描活化电极。测定溶液用HNO3调pH至3.5,加1.0 mmol/L EDTA消除Pb2+、Cd2+的干扰，电极的优异性能使测定Pb2+、Cd2+的最大允许量分别达2 200∶1,10 000∶1(质量分数比)，远高于其他文献报道结果。该电极测定线性范围为5～350 μg/L，检出限为0.01 μg/L，直接测定环境污染水中的Tl+，测定结果与ICP-MS法测定结果一致。

化学修饰电极测定Tl+的效果对比见表2。

表2 化学修饰电极测定Tl+效果对比

2.2 膜电极

溶出法测定Tl+常采用汞膜电极(MFE)，即在基体电极上镀一层汞薄膜，在阳极溶出分析和吸附溶出分析中效果很好。但汞(包括金属汞和汞离子)的毒性较强，使用过程中对环境或分析人员存在一定风险；此外，汞的后续处理也较为繁琐：这都限制了MFE的应用。因此，人们一直都致力于寻找新的环保型电极材料来代替汞。目前，已研制出一些新型膜修饰电极，可代替汞膜电极使用，如铋膜电极(BiFE)、锑膜电极(SbFE)、锡膜电极(SnFE)等。这些电极在铊的溶出测定中应用越来越多。

2.2.1铋膜电极

Wang J.等[25]首次提出以无毒铋膜电极(BiFE)代替汞膜电极。BiFE与MFE性能相近，但低毒环保，测定中受氧气干扰较小，溶出测定时可以不脱氧。此外，汞膜表面更新通常较为繁琐，主要是电极表面的汞膜是以小汞滴形式紧密排列，而铋膜则是以多孔三维纤维网络沉积在电极表面，通过简单的电化学扫描即可实现更新[34]。

在基体电极上镀制BiFE主要有3种方法。1)预镀铋膜。先将基体电极置于含有Bi3+的溶液中，采用电镀等方法镀上一层薄金属铋，再将镀好的BiFE置于待测溶液中进行测定。M.Korolczuk等[35]在0.1 mol/L HAc-0.1 mol/L NaAc-0.2 mmol/L Bi(NO3)3(pH=4.7)镀液中在玻碳电极上预镀铋膜，以方波溶出伏安法测定铊。在0.01 mol/L HAc-NaAc(pH=4.7)-5.0 mmol/L EDTA底液中，Tl+的线性范围为2.0～30.0 nmol/L(0.41～6.13 μg/L)，检出限为0.6 nmol/L(0.12 μg/L)，在20.0 nmol/L(4.1 μg/L)处RSD=3.9%(n=5)；溶液中常见的Pb2+、Cd2+可通过EDTA消除干扰。另外，还研究了Cu2+、Fe3+、Ti4+、Zn2+等干扰离子的消除方法，复杂基质水样可通过添加5.0 mmol/L EDTA阴离子交换树脂消除Pb2+、Cu2+干扰。使用前，将电极打磨抛光。2)同位镀膜。直接将一定浓度Bi3+加入到试液中，对待测离子进行预富集的同时，也将铋膜沉积在工作电极表面；然后再反向扫描，得到待测离子的溶出伏安信号。E.O.Jorge等[36]在旋转圆盘电极上同位预镀铋膜，以方波溶出伏安法测定铊，优化条件下，Tl+的线性范围为12～150 nmol/L(2.4～30.6 μg/L)，检出限为10.8 nmol/L(2.2 μg/L)，定量限为36.1 nmol/L(7.4 μg/L)。测定河水和土壤样品中Tl+的结果与AAS方法结果一致。在每次测定结束后，需将电极置于0.3 V恒电位下30～60 s，以清洗电极表面。通常溶出伏安法采用工作电极、参比电极、辅助电极三电极模式，在工作电极上富集溶出。I.Rutyna等[37]则采用2个工作电极，经过2次富集、溶出，同位镀铋膜测定铊。第1个工作电极采用玻碳电极，第2个电极采用碳纤维湿法缠绕而成的碳纤维电极。2个电极表面积差别明显。测量时所有电极在同一测量池中，2个工作电极相对放置。在磁力搅拌子的搅拌下先在第1个工作电极上进行富集，此时2个工作电极相距15 mm，富集完毕移走搅拌子，调整第1个工作电极位置，使2个工作电极相距100 μm，此时施加电压进行溶出；然后接通第2个工作电极，施加电压在第2个工作电极上进行富集、溶出，方波伏安法记录溶出信号。由于第1次溶出时，2个工作电极之间空间较小，此部分空间Tl+浓度明显高于本体溶液，相当于在第2次富集溶出前已进行过1次富集，与传统三电极相比，该方法可使Tl+信号增大约50倍。Tl+的线性范围为0.05～5 nmol/L(0.010 2～1.02 μg/L)，检出限为0.02 nmol/L(4.0 ng/L)，测定过程中过量的Cu2+会产生干扰。3)还原前驱体。先用铋化合物(如Bi2O3、Bi3+盐)修饰电极，再将铋化合物还原为铋单质沉积在电极表面。相较于同位镀铋法，该法试验过程更简单，较适合以碳糊为基体的电极。这可能是因为Bi2O3和碳糊容易得到均一混合物，制备方法更简单。这类电极也已通过丝网印刷技术实现批量制作。该法最常用的铋前驱化合物是Bi2O3。N.Lezi等[38]研究发现，其他铋的化合物(如铝酸铋、锆酸铋)也具有良好的性能，可采用还原前驱铋化合物法，通过丝网印刷制成电极用于Tl+的测定。对比发现，氧化铋、铝酸铋、锆酸铋3种化合物制成的电极在溶出测量中的峰形类似、灵敏度相近，检出限均在0.9～1.1 μg/L之间，20 μg/L处的RSD(n=8)在6%～7.2%范围内。与电沉积镀铋法相比，该法易于操作，成本低，可用于制作痕量金属的一次性传感器。

除上述常用镀膜方法外，也有一些其他类型的镀膜方法。C.Kokkinos等[39]采用氧化工艺，在硅片上制作厚度为微米级的SiO2氧化层，真空离子溅射镀铋膜，lift-off工艺制备图形化铋膜电极，用SiO2代替其他聚合物作绝缘层，延长了电极使用寿命。该电极方波溶出伏安法测定Tl+的检出限为0.6 μg/L，10 μg/L处的RSD(n=8)=4.3%。采用该方法可批量制作铋膜电极。该电极性能稳定，可用于一次性传感器的制作。同步镀铋膜电极在使用前后须在恒电位下清洗其表面，预镀铋膜电极则须在使用前将电极进行打磨抛光等处理。G.J.Lee等[40]研制了一种铋纳米粉体修饰石墨电极，无须清洗或抛光，直接用于测定Tl+。方波溶出伏安法测定Tl+的线性范围可分为1～10 μg/L、10～100 μg/L两段，检出限为0.03 μg/L。

铋膜电极测定Tl+的效果对比见表3。

表3 铋膜电极测定Tl+的效果对比

2.2.2锑膜电极和锡膜电极

适宜条件下，其他元素制备的膜电极(如锑膜电极和锡膜电极)也有着与BiFE、MFE类似的溶出伏安特性。锑(Sb)、锡(Sn)虽不如铋低毒环保，但毒性比汞小，也属环境友好型金属元素，在铊的溶出测定中也有应用。

1)锑膜电极(SbFE)。H.Sopha等[41在碳糊电极上同位镀Sb膜，计时电位溶出法同时测定In3+、Tl+、Zn2+。以去除氧的0.01 mol/L HCl溶液(pH=2)为支持电解质测定Tl+，线性范围为10～100 μg/L，检出限为1.4 μg/L。锑膜电极溶出法测定金属离子时，通常采用0.01、0.1 mol/L HCl溶液作为支持电解质。A.Bobrowski等[42]则以酒石酸氢钾饱和溶液为支持电解质，在玻碳电极上同步镀Sb膜并测定Tl+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、In3+、Cu2+。Sb3+可与酒石酸形成配合物，减少SbOCl沉淀，同时有利于Zn2+的测定。该方法测定Tl+的线性范围为2～100 μg/L，检出限为1 μg/L。

2)锡膜电极(SnFE)。E.Czop等[43]在玻碳电极上同位镀Sn膜，方波溶出伏安法测定Tl+。C.Kokkinos等[44]在二氧化硅芯片上构建电化学分析膜电极，以银膜为参比电极、铂膜为辅助电极、锡膜为工作电极，膜电极均通过溅射相应金属镀制。相同方法镀制SnFE、BiFE、SbFE膜，SnFE膜上的铊的峰形最好，适宜在强酸环境下使用。以0.05 mol/L HNO3溶液为支持电解质，方波溶出伏安法测定Tl+的检出限为1.1 μg/L。同一装置在10 μg/L处的RSD(n=10)=5.2%，不同装置在10 μg/L处的RSD=12.8 %。用该装置加标测定河水样品，测定结果满意。

3 结束语

近些年，离子选择性电极电位分析法、溶出伏安法测定铊离子(Tl+)在电极使用方面得到了创新和发展。电位法和溶出法对比表明：离子选择性电位分析法测定Tl+的检出限通常在0.1～1.0 μmol/L(10～100 μg/L)，但线性范围较宽(5～6个数量级)；溶出伏安法灵敏度较高，检出限可达0.1 μg/L，线性范围较离子选择性电极法窄(1～2个数量级)。实际应用中，可根据需要选择相应的方法。离子选择性电极法的灵敏度有待提高，溶出法在仪器的微型化、现场使用便捷度等方面也有待完善。

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AdvancesonDeterminationofTl+byElectrochemicalMethods

ZHANG Huiyan，ZHOU Lihua，CHEN Qiang，ZHAO Bo，LIU Jie，YANG Jie，WANG Xin

(BeijingResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy,CNNC，Beijing101149,China)

In this paper，recent advances on the determination of thallium ions (Tl+) by electrochemical methods are introduced.The improvement of thallium+-selective electrode and the innovation of electrode in stripping voltammetry of Tl+detection are also described.Electrode is the key part of electrochemical analysis method,so the comparison of the electrode application in thallium determination is of great significance to the innovation of electrochemical method.

thallium ion;ion-selective electrode;chemical modified electrode;membrane electrode

O657.1

A

1009-2617(2017)06-0460-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.004

2017-04-12

张慧妍(1989-)，女，河南三门峡人，硕士，工程师，主要研究方向为分析化学。