超疏水功能材料用于食品非法添加的超灵敏SERS检测

李磊 蒋伊帆 汪腾飞

摘 要：本研究采用聚合物光刻方法在铜表面均匀覆盖一层聚合物薄膜，逐步洗脱，分步改性，通过化学修饰获得可用于食品中非法添加的超疏水SERS检测平台。实验主要利用接触角测量仪对材料表面的接触角，弹跳和表面自清洁功能进行表征，同时利用SERS技术对结晶紫信号在疏水表面的增强效果进行分析并成功实现了罗丹明6G的痕量检测。

关键词：聚合物光刻；超疏水；化学修饰；SERS；食品非法添加

中图分类号：TS207 文献标识码：A 文章編号：2095-2945（2018）23-0017-02

Abstract： In this study， a layer of polymer film was evenly coated on copper surface using the polymer photolithography method， and stepwise modification was performed by gradually eluting the polymer. Finally， a superhydrophobic SERS detection platform that can be used for illegal addition in food is obtained through chemical modification. The experiment mainly used the contact angle measuring instrument to characterize the contact angle， bouncing and surface self-cleaning function of the material surface. At the same time， the enhanced effect of crystal violet signal on the hydrophobic surface was evaluated by using SERS technology， and the detection of trace rhodamine 6G was successfully achieved.

Keywords：polymer photolithography； superhydrophobic； chemical modification； SERS； illegal additives in food

1 概述

近年来，食品质量安全受到政府和人们广泛的关注。一方面使用冷却[1]，冷冻和干燥[2]等常用的保存技术来维持食品的安全可食用性。另一方面，发展相应的检测方法对食品安全问题进行监督。然而在食品基质中存在的干扰物给检测带来极大的困扰。因此如何快速、高效、大批量地对食品中有害成分的检测成为食品安全中亟待解决的问题。

拉曼技术因其快速、无损和灵敏[3]的样品成分检测优势已经成为极具代替潜力的检测工具。此外，拉曼光谱的非弹性散射为分子提供了丰富的光谱信息，拉曼的指纹图谱能够对复杂基质（如食物，生物体材料）[4]中的某一组分识别检测。随着纳米技术的发展，具有粗糙结构的纳米颗粒被用来增强拉曼信号，这极大的提高了检测的灵敏度[5]。

在各式各样的固体SERS增强材料中，超疏水界面功能材料[6]因其特殊的浸润性使其具有很强的SERS应用潜力[7]。本研究围绕超疏水表面的构建和表面浸润性的研究开展了一系列的工作，从材料疏水性、液滴蒸发和表面自清洁三个角度对界面进行浸润性验证和分析。制备的SERS基底因其对溶液的润湿性使得分析物溶液无法在表面扩散而被浓缩可显著增强检测的灵敏度。

2 实验部分

2.1 主要材料和试剂

次氯酸钠，环己烷，乙酸，无水乙醇，2-丁酮，硬脂酸；聚苯乙烯（PS，Mw=34k），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mw=7.8k），铜箔。

2.2 测试仪器

扫描电子显微镜（SEM）Sirion-200场发射型，接触角测量仪，便携式拉曼光谱仪，旋涂仪。

2.3 实验内容

（1）共聚物涂膜：将PS和PMMA以质量比2：8溶解在2-丁酮中（10mg/mL），使用旋涂仪将70μL的聚合物溶液旋涂到铜表面上，风干备用。

（2）分步洗脱修饰：将上述旋涂好的铜片浸泡到乙酸中洗脱PMMA，超纯水冲洗，将铜板浸泡到10%的次氯酸钠溶液中15s，取出使用超纯水、乙醇冲洗，快速风干。将上述铜板浸泡到环己烷中洗去表面的PS，超纯水、乙醇冲洗风干，浸泡到2mM硝酸银溶液中，15s后取出超纯水，乙醇冲洗，风干。

（3）表面化学修饰：将上述制备好的基板浸泡到10mM的硬脂酸的乙醇溶液中1h，取出，用乙醇冲洗去除表面未结合的硬脂酸，快速风干，置于惰性气体中防止表面结构氧化。

3 结果与讨论

3.1 表面疏水特性的表征

通过化学液相法制备的CuO NWs表面含有大量的羟基，可以与硬脂酸末端的羧基形结合形成致密的硬脂酸单层。硬脂酸分子的修饰使得材料同时具备粗糙的微观结构和低表面能分子覆盖。有趣的是，所制备的超疏水表面可以用作防止分析物溶液扩散的浓缩器。图1a展示了在材料表面上4μL结晶紫溶液（10-6M）蒸发过程的光学照片。在0分钟时，超疏水SERS材料表面上的分析物液滴呈近似球形，接触角为153°，此时液滴直径为2.7mm，与材料的接触面积为1.13mm2（r=0.6mm）。当时间延长至30分钟时，此时液滴被浓缩到0.502mm2的材料表面上。在蒸发期间，液滴逐渐收缩，液滴直径和和接触面积同时减小。最后收缩成直径约为0.8mm的圆形区域，表明材料具有良好的浓缩富集效果。

我们对材料的自清洁性能也进行了探究（图1b），在液滴的正下方放置一些细小粉尘，液滴自由下落，当液滴接触到材料表面时，与液滴接触的灰尘被包裹到液滴中，跟随液滴一起运动。数次弹跳后液滴离开视野。材料表面的灰尘被水滴带走，材料表面無液体和灰尘残留。表明制备的疏水材料不仅具备超疏水性能还兼有较好的表面自清洁能力。

3.2 SERS增强效果研究

实验中我们对比了硬脂酸修饰前后结晶紫溶液（4μL，1μM）蒸发结束拉曼信号的变化如图2a所示。黑线和黑线分别未硬脂酸修饰前后液滴浓缩之后的SERS信号，通过对比发现在1614cm-1处拉曼强度增加约5.8倍，产生SERS信号的增强主要是疏水修饰后的基板由于材料表面的水不浸润性，液滴在材料表面不能够扩散，结晶紫分子被富集，因此较优的疏水效果可以获得更高的SERS增强效果，在实际检测中可以获得更高的检测灵敏度。同时我们还对不同浓度的罗丹明6G在超疏水表面蒸发后表面的SERS信号进行记录（图2b）。即使浓度下降到10-8M，依然有可供区分的特征峰（1506cm-1），对不同浓度对应的SERS强度绘制的校准曲线显示R2为0.96，显示出较优的线性相关性。

4 结论

（1）通过共聚物光刻方法可以获得厚度均匀的混合聚合物薄膜，通过逐步洗脱，分步改造，成功实现了双组分（氧化铜，银枝晶）分布的微观形貌，实验结果与最初实验设计相吻合。

（2）使用硬脂酸对化学液相法制备的基板进行修饰改性，表面接触角大于150°。其次在后续的实验中发现材料也具有类似荷叶的自清洁效果，表现出优异的超疏水性能。

（3）借助材料的疏水特性对分析物溶液进行浓缩富集，获得了优异的SERS增强效果。该检测具有普适性，结合分析物提取分离程序可以实现食品中非法添加的高效、快速灵敏检测。

参考文献：

[1]于曼雨.水产品冷却保鲜技术[J].农村新技术，2017（11）：53-54.

[2]魏雪琴.真空冷冻干燥对食品品质的影响[J].科技传播，2010（20）：56-64.

[3]刘宸，黄文倩，王庆艳，等.拉曼光谱在食品无损检测中的应用[J].食品安全质量检测学报，2015（8）：2981-2987.

[4]孙璐，陈斌，高瑞昌，等.拉曼光谱技术在食品分析中的应用[J].中国食品学报，2012，12（12）：113-118.

[5]刘安琪，李攻科，胡玉玲.表面增强拉曼光谱快速检测食品添加剂的研究进展[J].食品安全质量检测学报，2015（6）：2214-2223.

[6]姚同杰.超疏水材料的制备与应用[D].长春：吉林大学，2009.

[7]王帅.静电纺丝法制备功能性超疏水材料[D].长春：吉林大学，2013.