乙炔氢氯化反应中HgCl2/蛭石催化剂失活的影响因素分析

姜丽娜 ，黄歆 ，吕凯 ，于峰 ，时运刚 ，李洪玲 ，但建明 *

（1伊犁职业技术学院，新疆 伊宁 835000；2石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地/材料化工新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 石河子 832003；3伊犁青松南岗化工有限责任公司，新疆 伊犁 835100）

乙炔氢氯化反应中HgCl2/蛭石催化剂失活的影响因素分析

姜丽娜1，黄歆2，吕凯2，于峰2，时运刚3，李洪玲2，但建明2*

（1伊犁职业技术学院，新疆 伊宁 835000；2石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地/材料化工新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 石河子 832003；3伊犁青松南岗化工有限责任公司，新疆 伊犁 835100）

为提高HgCl2/蛭石催化乙炔氢氯化反应的寿命，考察改性条件对HgCl2/蛭石催化乙炔氢氯化反应催化活性的影响，并用比表面积测试、扫描电镜、热重分析、X射线荧光分析等表征方法对HgCl2/蛭石催化剂失活的影响因素进行了分析。结果表明：HgCl2/蛭石催化剂在乙炔氢氯化反应中起始催化活性较高；蛭石成分中的酸性SiO2、催化剂热稳定性差、积炭和载体导电导热性能差等是其失活的主要影响因素，其中酸性SiO2对催化剂失活的影响最大。通过炭包覆和炭化硅改性可以延长催化剂的寿命，这为提高催化剂寿命提供了参考。

蛭石；改性蛭石载体；乙炔；氢氯化；催化剂失活

催化反应中载体的性质对催化剂的催化性能有重要的影响[1]。在乙炔氢氯化法制备氯乙烯单体的催化过程中，活性炭一直是该反应首选的工业催化剂载体[2]，然而HgCl2/活性炭催化剂由于汞的易升华及载体耐磨性不足，容易造成HgCl2的流失和粉化[3]。为解决这个问题，研究者们从两方面入手：(1)研究无汞催化剂；(2)提高载体的耐磨性能[4-6]。

蛭石具有层间距可调、吸附力强和阳离子交换容量大等特性，同时作为一种天然矿石类材料，具备机械强度大、耐磨性强和廉价等特点。鉴于此，研究者已将蛭石作为催化剂载体应用于多种催化反应体系中[7-8]。作者将蛭石及改性蛭石作为载体应用于乙炔氢氯化反应体系中，以期解决现有活性炭载体面临的耐磨性问题。然而前期研究表明，该HgCl2/蛭石催化剂具有较好的催化活性，初始乙炔转化率均达到90%以上，氯乙烯选择性均在95%以上，但存在易失活的缺点。

本文以蛭石和改性蛭石为载体制备HgCl2/蛭石催化剂，研究其对乙炔氢氯化催化反应活性的影响，并用比表面积测试、扫描电镜、热重分析、X射线荧光分析等表征方法对催化剂的失活原因进行分析，以期为开发长寿命的催化剂提供一定的依据。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。将蛭石、改性蛭石、活性炭、MCM-41等催化剂载体放入到HgCl2水溶液里，在80℃下不断搅拌吸附10 h，然后水浴蒸掉水分，取出后在105℃下干燥12 h，制得10%HgCl2/载体催化剂。真空保存用于催化乙炔氢氯化反应。

1.2 催化剂的表征

用BET、SEM、TG和 XRF对催化反应前后的催化剂进行表征。

2 结果与讨论

2.1 载体化学成分对催化剂寿命的影响

采用不同浓度的盐酸和硝酸混合的混酸处理膨胀蛭石，得到不同SiO2含量的改性蛭石载体，通过催化活性的表征，探究载体的化学成分对催化性能的影响，并与活性炭载体及主要成分为SiO2的分子筛进行对比。在HgCl2负载量10%，温度140℃，空速108 h-1，n(HCl):n(C2H2)=1.15的实验条件下测得催化性能见图1。图1中：AC为椰壳活性炭，VMT为原始蛭石，EML-VMT为膨胀蛭石，EML-VMT-(1,2,4,6)Hm为采用浓度为1,2,4,6 mol/L的混酸改性的酸改性蛭石，m代表采用相同浓度的盐酸和硝酸按照盐酸∶硝酸=3∶1的体积比混合混酸，MCM-41为分子筛。

另外，为证明SiO2成分影响了催化剂寿命，特选取一种高比表面积的 SiO2分子筛 MCM-41，其SiO2含量超过了99%，负载等量HgCl2进行催化寿命实验，结果见图1。由图1可知：

（1）所有催化剂的初始活性基本一致，均较高，基本都超过90%的乙炔转化率，但不同载体的催化寿命相差很大，其中活性炭载体催化剂的寿命在实验期内基本不见衰减。

（2）蛭石经过酸处理过后，随酸处理浓度的增加，催化寿命反而降低，低于未经酸处理的膨胀蛭石载体催化剂寿命，远低于活性炭为载体的催化剂。

（3）在相同反应条件下，MCM-41分子筛载体催化剂的失活速度更快。

（4）蛭石结构中的 Al2O3、MgO、Fe2O3等成分均随酸浓度的增加而溶解率提高。随酸浓度提高，改性蛭石SiO2含量升高，载体的催化寿命反而降低。说明SiO2成分在该反应体系下对催化寿命有负面影响。究其原因可能是：SiO2为酸性载体，与HgCl2的作用力不强而易流失；同时其导电导热性远不及活性炭，所以催化寿命不高。

（5）MCM-41为载体的催化剂催化寿命最短，仅在200 min后，催化活性便降至31.57%，400 min后几乎完全丧失活性。说明蛭石中SiO2组分是影响催化剂寿命的主要因素。

图1 载体成分对催化剂性能的影响Fig.1 Effect of carrier composition on the performance of the catalyst

表1是利用比表面积测试仪和X射线荧光分析仪测试的蛭石比表面积和化学成分表。

由表1可知：

表1 改性蛭石的比表面积与化学成分分析Tab.1 SBET analysis and chemical composition of vermiculites

（1）随着处理蛭石酸浓度的提高，改性蛭石结构中的SiO2含量不断提高，至4 mol/L的酸处理蛭石，其化学成分主要为无定型的SiO2。

（2）随处理酸浓度的增加，蛭石载体的比表面积也得到提高，酸处理蛭石的比表面积是原始蛭石的400-700倍左右，但其催化寿命与原始蛭石相比依然没有提高。说明载体比表面积增加对提高催化剂寿命影响并不明显，载体的化学成分对催化剂寿命起主要作用。

2.2 催化剂热稳定性对催化剂寿命的影响

对制备的HgCl2/蛭石催化剂和HgCl2/活性炭催化剂利用热重分析，考察催化剂在一定温度下的热稳定性，活性炭和蛭石载体催化剂的热重分析结果见图2，不同负载量的HgCl2/蛭石催化剂的热重分析结果见图3。

由图2可知：温度截止到220℃时，活性炭载体催化剂的失重率仅为1.5%，而此时膨胀改性蛭石催化剂的失重率却达到5.5%左右。表明蛭石与HgCl2间的作用力不及活性炭与HgCl2间的作用力，导致活性成分HgCl2易流失，从而快速降低催化剂的活性与寿命。

由图3可知：不同负载量的HgCl2/蛭石催化剂，其失重率明显不同，改性蛭石上负载的HgCl2越多，其失重率越高。表明负载量越多的催化剂其稳定性越差，是影响催化剂寿命的原因之一。

图2 不同载体负载HgCl2后的TG图Fig.2 TG figures of different carrier loading HgCl2

图3 负载不同量HgCl2催化剂的TG图Fig.3 TG figures of different HgCl2catalytic

2.3 积炭对催化剂寿命的影响

对制备的HgCl2/蛭石催化剂在催化反应前后进行表面观察和热重分析，考察催化反应前后的外观变化和在一定温度下的热稳定性，以此探究催化剂失活的原因。催化剂反应前后的表面变化见图4，催化剂反应前后的热重分析结果见图5。

图4 催化前后HgCl2/蛭石催化剂的外观对比Fig.4 Appearance comparison figures of catalysts before and after reaction

从图4可知：

（1）经过催化反应后，催化剂颜色发生了明显变化，由蛭石的黄褐色变为深黑色。说明催化剂在反应过程中的积炭严重。

（2）积炭沉积在催化剂的表面，堵塞催化通道，包裹了活性成分，使得其催化活性与寿命降低。故HgCl2/蛭石催化剂寿命的降低，与催化剂容易产生积炭有关。

图5 催化反应前后蛭石催化剂的TG图Fig.5 TG figures of HgCl2/EML-VMT before and after catalytic reaction

由图5可知：

（1）在200-600℃间，反应前蛭石载体催化剂的失重率为7.58%。失重的原因主要为HgCl2随着温度的升高升华造成的。

（2）反应后蛭石催化剂的失重率却达到了11.39%，远大于反应前蛭石载体催化剂的失重。造成失重增大的原因是由于催化剂在催化反应过程中产生的大量积炭所致。

（3）对比反应前后数据，膨胀蛭石催化剂在催化反应后的积炭量大于3.81%。

2.4 载体导热导电性提高对催化剂寿命的影响

蛭石载体催化剂的失活，除SiO2化学成分、活性成分的流失和积炭外，推测其寿命较短的原因还与蛭石的导热性和导电性较差有关，因此，采用葡萄糖溶液水热法在蛭石上包覆一层炭层，制得炭包覆膨胀蛭石(EML-VMT-C)和炭包覆混酸改性膨胀蛭石(EML-VMT-2Hm-C)。达到隔绝SiO2同时增强载体导电导热性的目的。此外，采用炭热还原法，将膨胀蛭石制备成蛭石基炭化硅载体(EML-VMT-VSC)。将改性后的载体进行催化反应活性测试，其结果见图6，改性载体的SEM表征见图7。

图6显示：

（1）对蛭石进行炭包覆和炭化硅改性后，催化活性与稳定性均有了较大幅度的提高。酸改性炭包覆膨胀蛭石催化活性最高达到了98.89%，反应10 h后催化活性仍保持在91.74%以上，催化性能与活性炭载体催化剂相当，且在初始活性上，2种炭包覆改性蛭石催化剂优于活性炭载体催化剂。说明通过采取炭包覆的方法隔绝蛭石中SiO2组分，增强蛭石载体的导电导热性，可以有效提高蛭石载体的催化性能。也间接说明蛭石的SiO2组分对催化剂寿命具有显著的副作用。

（2）蛭石载体经炭热还原为炭化硅后，其催化活性较膨胀蛭石有了明显提高。原因是生成的炭化硅为半导体，其导电性能及导热性能均有提高，有助于催化反应中的热传递和电子传递，从而提高其催化性能。

（3）在氯化汞负载量10%，温度140℃，空速108 h-1，nHCl∶nC2H2=1.15 的实验条件下测得 EML-VMT-VSC催化剂与其他载体催化剂的催化性能顺序为：HgCl2/EML-VMT-2Hm-C>HgCl2/EML-VMT-C>HgCl2/EML

VMT-VSC ≈HgCl2/AC>HgCl2/EML-VMT (SiO2，40%)>HgCl2/EML-VMT-2Hm (SiO2，96% )>HgCl2/MCM-41(SiO2，99.99%)。说明随着载体导电导热性增强的同时催化剂的催化性能也有显著地提高，表明蛭石载体较低的导电导热性也是失活的原因之一。

图6 载体导电导热性对催化剂性能的影响Fig.6 Effect of conductive thermal conductivity on the performance of the catalyst

图7 原始蛭石(VMT)(a)，膨胀蛭石(EML-VMT)(b)，炭包覆改性蛭石(EML-VMT-C)(c)及炭化硅(EML-VMT-VSC)(d)SEM图Fig.7 SEM images of VMT(a),EML-VMT(b),EML-VMT-C(c)and EML-VMT-VSC(d)

由图7可知：

（1）通过炭包覆改性后，炭包覆在了蛭石片层结构表面，掺杂在了膨胀蛭石的层间，达到了利用改性蛭石片层结构的同时隔绝蛭石SiO2组分的目的。

（2）所制备的SiC载体保持了膨胀蛭石的片层结构，但其导热导电性能得到了提高（图7d），故其催化寿命也得到了提高。

3 结论

（1）影响HgCl2/蛭石催化剂催化寿命的主要因素有：蛭石中的酸性SiO2成分、热稳定性差、积炭和载体导热导电性能差等，其中酸性SiO2对催化剂寿命影响最大。

（2）蛭石通过炭包覆和炭化硅改性后，其催化活性和寿命均得到提高，其中炭包覆载体的催化性能提高程度最大。

[1]Bartholomew C H.Catalyst deactivation[J].Chem Eng,1984,91(23):96-122.

[2]Bremer H,Lieske H.Kinetics of the hydrochlorination of acetylene on HgCl2/active carbon catalysts[J].Applied catalysis,1985,18(1):191-203.

[3]Li X,Pan X,Bao X.Nitrogen doped carbon catalyzing acetylene conversion to vinyl chloride[J].Journal of energy chemistry,2014,23(2):131-135.

[4]Zhou K,Jia J,Li C,et al.A low content Au-based catalyst for hydrochlorination of C2H2and its industrial scale-up for future PVC processes[J].Green chemistry,2015,17(1):356-364.

[5]Zhou K,Si J,Jia J,et al.Reactivity enhancement of N-CNTs in green catalysis of C2H2hydrochlorination by a Cu catalyst[J].RSC advances,2014,4(15):7766-7769.

[6]Li X,Pan X,Yu L,et al.Silicon carbide-derived carbon nanocomposite as a substitute for mercury in the catalytic hydrochlorination of acetylene[J].Nature communications,2014(5):1-7.

[7]Liu Y,He Z,Zhou L,et al.Simultaneous oxidative conversion and CO2reforming of methane to syngas over Ni/vermiculite catalysts[J].Catalysis communications,2013(42):40-44.

[8]Machado L C R,Torchia C B,Lago R M.Floating photocatalysts based on TiO2supported on high surface area exfoliated vermiculite for water decontamination[J].Catalysis communications,2006,7(8):538-541.

Deactivation of HgCl2/vermiculite catalyst in hydrochlorination of acetylene

Jiang Lina1,Huang Xin2,Lv Kai2,Yu Feng2,Shi Yungang3,Li Honglin2,Dan Jianming2*
(1 College of Yili Vocationaland Technical,Yili,Xinjiang 835000,China；2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University/Engineering Research Center of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Production and Construction Corps/Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Uygur Autonomous Region,Shihezi,Xinjiang 832003,China；3 Nangang Chemical Engineering Co.Ltd.,Yili,Xinjiang 835000,China)

Deactivation reason of HgCl2/vermiculite catalyst in hydrochlorination of acetylene was studied for improving the catalytic life.Effects of HgCl2/vermiculite on catalytic properties in hydrochlorination of acetylene was studied.Catalysts were characterized with BET,XRF,SEM,and TG for clarifying the cause of catalyst deactivation.The experimental results showed that:HgCl2/vermiculite catalyst had higher catalytic activity in hydrochlorination of acetylene.Deactivation reasons were SiO2composition in vermiculite,poor thermal stability,carbon deposition and poor electric and thermal conductivity of supports.SiO2composition in vermiculite was main deactivation reason.Modified catalysts of carbon coating and silicon carbide modification had a longer lifetime.It provided a reference for improving catalyst life time.

vermiculite;modified vermiculite support;acetylene;hydrochlorination;catalyst deactivation

X703

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.05.006

1007-7383(2017)05-0559-05

2016-10-10

国家自然科学基金项目（21163015）

姜丽娜（1983-），女，讲师，专业方向为应用化学。

*通信作者：但建明（1968-），男，教授，从事无机非金属材料研究，e-mail：djm_tea@shzu.edu.cn。