卤硅烷体系脱除B、P杂质工艺的现状及发展趋势

张海洋 ，李星 ，张传明 ，满宝昌 ，付雁 ，吴成坤 ，张金利 ,，代斌

（1石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003；2天津大学化工学院，天津 300072;3新疆晶科能源有限公司，新疆 伊犁 835800）

卤硅烷体系脱除B、P杂质工艺的现状及发展趋势

张海洋1，李星1，张传明1，满宝昌1，付雁2，吴成坤3，张金利1,2，代斌1

（1石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003；2天津大学化工学院，天津 300072;3新疆晶科能源有限公司，新疆 伊犁 835800）

首先，重点介绍了目前卤硅烷体系脱除B、P杂质工艺的研究进展，概述了国内外相关研究主要的方法、结果与发现；其次，分析了卤硅烷体系脱除B、P杂质工艺研究的现状，归纳出目前国内外各种方法的优劣性及适用性；最后，对我国卤硅烷体系脱除B、P杂质工艺研究进行了展望，提出我国该工艺研究的发展趋势与方向，今后我国应加强吸附法的研究，分子设计并合成具有特定功能的原子或基团的树脂吸附剂，用于卤硅烷体系除B、P杂质，最终形成流程简单、能耗较低、除杂效果稳定的树脂吸附工艺。

卤硅烷；B、P杂质；提纯；树脂吸附

卤硅烷是重要的有机硅单体，主要用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是生产有机硅烷偶联剂和多晶硅的主要原料，也是氯碱企业平衡氯碱的一个主要耗氯产品[1]。合成的卤硅烷中一般都含有 SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2等卤硅烷，同时还有金属、B、P等杂质[2-3]。金属杂质一般可以通过精馏的方法去除。含磷、硼的化合物种类繁多，成分复杂，主要以 PCl3、BCl3、PH3和 BH3的形式存在，其与SiHCl3相对挥发度接近于1.0，且与氯硅烷体系沸点十分接近，很难通过精馏的方法除去；在随后的加氢还原中，若B、P含量较高，高温下会发生B、P析出的副反应，析出的B、P将附着在硅棒中，严重影响多晶硅的质量，是导致多晶硅纯度达不到电子级多晶硅要求的主要原因，同时，也导致了现有光伏级多晶硅生产过程的能耗偏高。因此，如何有效地去除卤硅烷体系中的含磷和含硼杂质是多晶硅生产急需解决的难题。

张友谊[4]、黄小明[5]认为可以采用精馏提纯法，根据同一工作环境下各种物质沸点差异精馏分离SiHCl3中的各项杂质，提高SiHCl3纯度；聂少林等[6]研究了低沸精馏法和树脂吸附法2种除SiHCl3中硼、磷的方法，并比较了2种工艺的实际运行效果，认为树脂吸附法具有工艺流程短，操作简单，除硼、磷效果稳定等优势；李光明等[7]研究了B、P杂质的来源及对太阳电池性能的影响，其认为众多研究者对多晶硅工艺中去除B、P的方法进行了广泛的研究，但大多集中于精馏法，通过精馏装置及工艺的优化能不同程度降低B、P的含量，另外，这种方法使用设备较多，操作较为复杂且存在人为因素，B、P效果不稳定，成本昂贵。

本文在前人研究工作的基础上，综述了近年来国内外关于卤硅烷和硅烷中B、P杂质去除的工艺技术，旨在为我国高效脱除B、P杂质新技术的开发提供参考。

1 卤硅烷体系脱除B、P杂质工艺的研究进展

1.1 精馏法

精馏是多晶硅生产中广泛采用的提纯粗卤硅烷原料的方法[8]，表1列出了粗卤硅烷凝液中一些组分的沸点。为了将SiHCl3精馏提纯，国外采用了多塔精馏工艺，甚至出现了十一塔精馏的复杂提纯工艺。国内所采用的精馏工艺比较简单，对于卤硅烷中的杂质，尤其是硼和磷化合物的脱除较为困难。

表1 卤硅烷凝液中一些组分的沸点Tab.1 The boiling point of some compounds in halogenated silane condensate

Pohl[9]在卤化硅（SiBr4和SiI4）中加入一种或几种部分氯化或完全氯化的碳氢化合物（只由C和H元素组成），其中的Cl可以与杂质BBr3或BI3作用使之转化为BCl3，但并不会与卤化硅发生明显的作用；然后利用BCl3与卤化硅之间的沸点差异（表1），通过精馏的方法去除B杂质从而达到了纯化卤化硅的目的。

沈祖祥等[10]通过加大提纯塔的压力使含硼杂质化合物的分离效果显著加强，随着压力的增加，BCl3等低沸点杂质氯化物在塔板上的富集率逐渐提高，BCl3等轻组分几乎均从塔顶馏出从而被去除。

黄国强等[11]采用双塔热耦反应精馏去除SiHCl3体系中的硼杂质，先将粗的氯硅烷原料（塔中部加入）与三苯基氯代甲烷反应剂（塔顶加入）在1#塔中接触一段时间，使原料中的含硼化合物杂质与反应剂充分反应，塔底得到重组分高沸物，然后将1#塔塔顶出来的蒸气部分经冷凝器冷凝成液体作为回流液，部分蒸汽通入2#塔中部，经过双塔精馏在塔底得到高纯的SiHCl3产品。

梁进[12]对填料精馏塔和筛板精馏塔进行重新设计，将SiHCl3料液依次经过2个筛板精馏塔和2个填料精馏塔进行精馏操作，同时优化回流比参数，最后得到高纯度的SiHCl3产品。

刘田根[13]采用改良西门子技术，对SiHCl3精馏过程进行多塔加压精馏除轻、重组分，在提馏操作温度为80-140℃、压力为0.11 MPa-0.15 MPa时，可以将产品中硼、磷杂质的含量降低到极低。

宋宝东等[14]针对目前SiHCl3生产工艺中杂质含量过高的问题，采用SiHCl3高效精馏技术（含高效低耗除B/P技术），通过精馏流程设计和化学法组合，SiHCl3的精馏效果良好。主产品SiHCl3的收率达到99.60%-99.70%，物料消耗大幅降低；SiHCl3质量分数稳定在99.90%-99.99%，副产品SiCl4质量分数在99.0%-99.9%；SiHCl3中硼、磷含量为10-9（%，wt）以下，总蒸汽消耗在 1 t/t SiHCl3。

采用常规的精馏法、吸附法提纯改良西门子法生产多晶硅过程中副产物SiCl4，易出现堵塞问题，而采用络合法易出现络合剂分离不开的问题。周玲英等[15]针对这些问题，通过采用四级精馏法进行SiCl4的提纯，其中，第一级精馏脱重，去除其中的高聚物和大量的金属杂质，第二级精馏继续脱重，去除金属杂质，回流采出轻组分，侧线采出产品，第二级精馏侧线产品进入第三级精馏脱轻塔，去除其中的SiHCl3，塔釜依靠压差，进入第四级精馏脱重塔，塔顶得到高纯SiCl4（9N）产品。

石秋玲等[16]研究结果表明，改良西门子法中由于氯硅烷物系的特殊性，硼化合物等杂质难以去除，精馏提纯难度大，往往要用多级精馏才能实现硼化合物的分离，提纯次数多，单程精馏产品收率低，而且导致用于除硼的精馏能耗高，使得生产成本居高不下。石秋玲等[16]究其原因，在现有除硼工艺的基础上，采用Aspen Plus软件进行模拟优化，建立了SiHCl3精制料除硼粗馏工艺和冷氢化料反应精馏除硼工，并开发了新型高效除硼多层丝网填料PACTU-800，通过2个精馏塔，将SiHCl3产品中硼的含量较常规工艺降低了2个数量级，且节能30%左右；SiHCl3产品可以直接用于太阳能级多晶硅的生产。

Takeshi等[17]为了从SiHCl3等氯硅烷中去除硼杂质和使二氯氢硅更多地转化为SiHCl3，首先将金属硅与氯化氢在流化床中反应产生含有SiHCl3的气体，然后将该混合气体通入第一级精馏塔进行精馏，精馏塔顶部温度设置在SiHCl3和SiCl4的沸点之间，再将出塔的气相组分通入第二级精馏塔进行二次精馏，精馏塔顶部温度设置到二氯氢硅和SiHCl3的沸点之间，实现SiHCl3和含硼杂质的其他气相组分的分离，最后将出塔的塔顶气相组分返回到流化床反应器中，由此制得硼杂质含量大大减少的SiHCl3。

1.2 萃取法

萃取法是指在一定温度下利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来，从而达到分离目的的操作方法。

Conn等[18]研究结果表明，在含有 B杂质和Ti、V、Fe、Cu等金属杂质的卤化硅中加入二腈化合物，在室温下搅拌后可使SiCl4相和二腈化合物相分层。杂质存在于二腈相中，可通过萃取的方式除去；如果所有的杂质不能通过一次萃取除去，可以采用多次萃取方法。在一定条件下，可以加入二腈化合物通过萃取蒸馏方式除去SiCl4中的B和金属杂质，馏出物为纯化的四氯化硅，杂质则保留在残余物中。例如，在填料塔中装入吸附有二腈化合物的合适惰性载体（多孔氧化铝等），在塔中蒸馏时，硼杂质与二腈化合物化合而留存在塔中，在馏出物中得到纯化的SiCl4。这种方法中，要求二腈化合物为卤硅烷不溶于其中的高沸点的二腈基化合物，其结构式为NC-R-CN，其中R为脂肪族或芳香族的二价基团。

使用该方法纯化后，可使卤硅烷中B的质量分数降为 0.3×10-7。

Morgenthaler[19]采用苯酚（石炭酸）作为萃取剂，苯酚不仅可以与BCl3快速反应形成不易挥发的三苯酚基硼（反应I），而且也可以很慢地与SiCl4反应生成不易挥发的三氯苯酚基硅烷和HCl（反应 II），三氯苯酚基硅烷又可以作为苯酚与含硼杂质反应的载体。该反应时间较短，反应温度温和，只需将SiCl4（沸点57.5℃）蒸出就可实现与含硼杂质的分离而得到高纯的SiCl4。使用该方法，可将纯化后SiCl4中含B杂质的质量分数降为0.2 ppb。

1.3 络合法

络合法是指向混合溶液中加入对目标物质起作用的络合剂与该物质形成稳定的络合物。这种络合物一般为高沸物，性质较为稳定，不易发生水解或热分解，随后再通过精馏的方法将此络合物从塔底去除。

Caswell等[20]通过在硅烷（SiH4）分解成金属硅之前除去B2H6杂质，从而可以更加省时省力地得到纯化的金属硅。通过在易挥发的未纯化的硅烷中加入均匀分散于吸附载体上的活性金属粒子，使含硼杂质与活性金属粒子形成不易挥发的化合物，选择性地去除这些化合物从而得到纯化的硅烷。活性金属为碱金属或碱土金属，如 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba；吸附载体为天然的或合成的晶体沸石、活性炭、硅胶、活性氧化铝或多孔粘土等。

Pohl等[21]首先使用一个无机或有机的固体或液体物质装载合适的吸附剂（沸石、活性炭、硅胶），这种固体或液体物质由其中至少含有一个N、P、O、S、Cl或F（这些原子均至少具有一对孤对电子）原子的分子组成，它可以和硅化合物中的含硼杂质形成沸点相对较高的络合化合物但不与硅烷或氯硅烷发生作用，从而作为硅烷或氯硅烷的纯化剂。再将含有硼杂质的硅烷或氯硅烷通过上述吸附剂，操作温度略高于易挥发的硅烷或氯硅烷的沸点5-10℃，含硼的杂质（硼烷或氯硼烷）可以被吸附剂所吸附，从而得到高纯的硅烷或氯硅烷。使用该方法可使硅烷或氯硅烷中含B杂质的质量含量低于10-7甚至10-9(%，wt)。

Kotzsch等[22]通过研究认为：不可能通过萃取或蒸馏过程将氯硅烷纯化到半导体级别的纯度，而化学除杂方法，例如，通过与氢硅烷反应可使一些杂质转化为易挥发的氢化物，并不适用于所有的杂质，而且硅烷的形成不完全，杂质氢化物也具有较高的毒性。因此，提供了一种纯化一种或多种氯硅烷的方法，即向待纯化的氯硅烷（SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、六氯乙硅烷）中加入一种或多种含有N和S的单核或多核杂环化合物，使其与含B的无机化合物杂质相互作用，然后通过蒸馏的方法将氯硅烷蒸出，蒸馏残余物为杂环化合物和杂质无机化合物，从而达到纯化氯硅烷的目的。其中，对于杂环化合物，N原子位于五元环或六元环中，S原子位于环中或者直接连接于环上。五元杂环化合物可以为稠环体系，包括噻唑、2,5-二甲基噻唑、苯并噻唑、2-巯基-噻唑、2-甲基巯基噻唑啉、2-环己基巯基噻唑、2-巯基噻唑啉、绕丹宁等，六元杂环化合物则包括1,4-噻嗪（硫氮杂苯）、吩噻嗪（硫代二苯胺）、无色亚甲蓝、硫代吗啉、巯基吡啶、硫脲嘧啶、硫代巴比土酸等。通过此方法纯化后在馏出物中检测不到含B的杂质，可以得到半导体级别的氯硅烷。

Kray[23]先向含有P杂质的氯硅烷（SiH2Cl2、SiHCl3或SiCl42）溶液中加入浓度为杂质浓度2-50倍的过渡金属化合物（二氯二氧化钼或共价水合镍化合物）；然后在低于150℃的温度下加热该溶液使过渡金属化合物与含P杂质形成热稳定的化合物，并保持一定的压力防止氯硅烷沸腾；最后，在低于200℃下精馏，并保持一定的压力防止形成的杂质热稳定化合物的分解，馏出物即为纯化的氯硅烷。采用该方法可基本完全除去含P杂质化合物，氯硅烷含磷杂质的纯度可达到电子级的要求。

Mueh等[24]将含有元素周期表中第三主族元素（B、Al等）杂质的卤硅烷与三苯基氯甲烷相混合，可使三苯基氯甲烷与杂质化合物形成配合物，然后通过精馏的方式除去这些配合物得到纯化的卤硅烷，其中杂质的质量含量被降低到了30 μg/kg以下。

Hasegawa等[25]通过三个步骤得到纯化的氯硅烷，这三个步骤包括氢化或氯化、杂质转化和纯化。其中在杂质转化步骤，加入醛类化合物Ar-R-CHO（Ar为被取代的或未被取代的芳香基团；R为含有两个或更多C原子的有机基团）使氯硅烷中的供体杂质（含P化合物）和受体杂质（含B化合物）转化为沸点较高的化合物；经过纯化步骤，在精馏塔顶得到纯化的氯硅烷。

Kray等[26]提出了一种用有机硅氧烷提纯SiHCl3的方法，有机硅氧烷能与SiHCl3中的杂质（如P、B化合物）形成热稳定的杂质硅氧烷络合物，然后再通过精馏的方法去除杂质硅氧烷络合物，从而得到高纯的 SiHCl3。

Pechiney[27]通过先往氯硅烷中加入 TiCl4、SnCl4或者富含电子的大分子，与其中所含的硼杂质反应形成含硼络合物，然后再通过精馏提纯的方法得到纯度较高的氯硅烷；

Kotzsch等[28]提出了一种用杂环单核或多核固体化合物络合硼和金属杂质的工艺，固体化合物的杂环上包含氮（N）和硫（S），具有非常高的电子数并因此具有形成共价键、N键、S键、羟基基团的巨大能力，与氯硅烷中的硼和金属杂质可成键形成络合物，再通过精馏的方法提纯得到高纯氯硅烷。

Darnell等[29]提出一种用氧提纯SiHCl3的方法，SiHCl3与少量的氧气或硅氧化合物接触发生部分氧化络合反应生成Cl3Si-OH中间络合物和氧自由基（O·），该中间络合物迅速与BCl3反应生成高沸物Cl2B-O-SiCl3，多余的氧气或硅氧化合物也可与SiHCl3中的BH3反应生成H2B-OH中间络合物和氧自由基（O·），此中间络合物又可与SiHCl3反应生成高沸物H2B-O-SiHCl2，整个过程中的高沸物均可以在后续精馏操作中从高沸塔除去。

Ghetti[30]提出了一种络合、精馏联合提纯SiHCl3的方法，向未纯化的SiHCl3中加入二苯基硫卡巴腙和三苯基氯代甲烷络合剂，该络合剂可与SiHCl3中的含B杂质形成高沸点络合物，然后通过双塔精馏去除该高沸点络合物从而达到提纯SiHCl3的目的。

Masayuki等[31]为了实现有效地去除杂质达到纯化氯硅烷的目的，将一种分子通式为Ar-R-CHO的醛类有机化合物作为精馏助剂加入到经过加氢和氯化工序而得到的粗氯硅烷中，该有机化合物可以和其中的硼、磷杂质相互作用转化成一种高沸点的物质，然后再经过多级精馏逐步去除含硼、磷的杂质从而得到纯化的氯硅烷。

1.4 部分水解法

部分水解法是指将卤硅烷中含B、P的杂质与水接触反应生成硼氧化物或磷氧化物，同时生成大量的SiO2·nH2O，最后再通过精馏来分离硼氧化物或磷氧化物的方法。

Bradley 等[32]在氯硅烷（SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3或SiCl4）的透明液体上部形成一个气氛，该气氛包括与体系温度下氯硅烷分压等量的氯硅烷蒸汽和少量水汽，氯硅烷蒸汽与水汽发生部分水解，水解产物从气氛中沉淀到氯硅烷液体表面，呈现出雾相和浑浊的液态表面。水解产物在液体中与含硼杂质快速发生相互作用形成沸点相对较高的复合物，最后通过精馏得到纯化的氯硅烷。该方法需水量较少，反应速度较快，一般在10 min以内完成，而且除杂效果较好，可以达到电子工业中金属硅的纯度要求（杂质含量小于100 ppb），水解过程如下：

姜文正等[33]提出了一种通过将SiHCl3与湿润的惰性气体充分接触，发生局部水解以除去微量磷硼的新工艺。该工艺将SiHCl3与一定比例的惰性气体（水蒸气）在反应塔中预先配置并混合均匀，塔内温度为60-70℃，压力0.1-0.6 MPa，惰性气体的入口压力0.3-1.0 MPa。SiHCl3与水蒸气进行局部水解反应，达到除去SiHCl3中含有的微量磷、硼杂质的目的。该工艺可以在SiHCl3精馏塔上直接实现，操作简单、费用低、生产可连续化进行且除磷硼效果好。

Lang等[34]研究结果表明：可以将待提纯的液态氯硅烷和一定量的水合化合物或水合硅酸盐接触产生局部水解，然后在特定压力和温度下精馏除去微量含硼杂质，但这种方法对硼杂质的去除效率较低，而且会造成大部分氯硅烷的水解浪费。

塞利格等[35]采用二次水解精馏得到了纯度较高的氯硅烷。先通过在氯硅烷混合物体系中引入少量水水解得到含硼或含硅化合物并通过蒸馏分离；然后通过湿的吸附剂（如沉淀的或热解的SiO2、硅胶、沸石、树脂、活性炭的细小颗粒），使含硼量进一步减少从而得到预纯化氯硅烷混合物；最后对经过两次预纯化的氯硅烷混合物精馏提纯，得到含硼量更低的高纯氯硅烷。但这种方法对吸附剂中水分含量的要求非常严格，而且在吸附剂的装填过程中很容易引入空气中的水分。

1.5 吸附法

吸附法是指利用多孔固体吸附剂来对卤硅烷中的含B、P的杂质和金属氯化物杂质进行吸附分离的有效操作方法。

Tarancon[36]将温度为-40℃至-80℃之间的未纯化的硅烷以气态的形式依次通过多孔颗粒状炭吸附区和多孔颗粒状硅酸镁吸附区，吸附净化后的气态混合物通入精馏塔，进一步将杂质以气态的形式除去，塔底得到纯化的硅烷。使用该方法可以达到电子级硅原料的纯度要求。

Brink等[37]使含有 P杂质（主要为 PCl3）的液相四氯硅烷与由椰壳炭化制备的粒径为2-100目的活性炭在0-50℃范围内接触0.5-20 min，四氯硅烷中的P杂质含量可降到0.5 ppba以下，达到电子级多晶硅原料的要求，该过程可以为连续过程也可以为间歇过程。

Tzou[38]将含有P杂质的氯硅烷在100-600℃的温度范围内通过装有二氧化硅载铜或铜化合物吸附剂（铜或铜化合物的质量占吸附剂总量的0.1%-15%）的固定床，可使氯硅烷中P杂质含量减少到ppba级，达到电子级多晶硅的要求。

翟记川等[39]研究了树脂吸附法除B、P技术，并对进料温度、进料流速进行了优化，在SiHCl3纯化前B含 量 为 0.5-1 μg/g，P 含 量 为 0.2-0.4 μg/g，经LSC-700树脂吸附纯化后，SiHCl3产品中B含量为0.08 μg/g，P 含量小于 0.05 μg/g。

张新等[40]采用活性炭吸附结合精馏去除SiHCl3中硼杂质获得了纯度相对较高的SiHCl3。先将由石油、沥青等高分子有机物制作的活性炭微球添加到SiHCl3中，混匀、静置、过滤可吸附去除 SiHCl3中的部分硼杂质；然后再将经过预吸附处理的SiHCl3通入精馏塔进行精馏以去除大部分的硼杂质。这种方法可以减少精馏塔的数量和能耗。

石明胜等[41]将精馏塔与装填有LSC树脂填料的树脂塔相连通过精馏-吸附除硼的方法获得了高纯的SiHCl3。首先将粗的SiHCl3原料通过精馏塔精馏，初步分离除去部分含B杂质；然后再通过填装有LSC树脂的树脂塔，使其中剩余的含B杂质大部分被LSC树脂吸附，最终SiHCl3中的含B杂质含量可以降低到<5×10-9（%，wt）。

Sugimura等[42]采用离子交换树脂和硅胶共同吸附去除SiHCl3中的硼杂质达到了纯化卤硅烷的目的。其将SiHCl3冷凝液依次通过装填有离子交换树脂的1#吸附塔和装填有硅胶的2#吸附塔，纯化后的SiHCl3中硼杂质含量可以降低到1×10-9（%，wt）以下，但距离电子级多晶硅的纯度要求还有一定的距离。

孙永敏[43]提出一种用树脂去除氯硅烷类物料中硼磷离子的方法。首先需要选用某离子交换型或螯合型树脂，并要求该树脂含有交换或螯合硼磷离子的基团或离子且这些基团或离子不同氯硅烷各组分发生化学反应；然后对选好的树脂进行加热干燥处理后装入层析柱中再引入热氮气进行除氧处理；最后再进行绝水及绝氧状态下的除硼磷离子操作。使用此方法可使氯硅烷类物料中含有的痕量硼磷离子去除95%以上，但该方法要求较高，只有在绝水及绝氧状态下进行除B、P离子才会取得较好的效果。

Klein等[44]提出用聚苯乙烯骨架上带氨基、亚烷氨基的固体碱来脱除 SiHCl3中的 HCl以及 B、Al、As、Sb等的氯化物和氢化物，固体碱中的氨基和亚烷氨基可从二甲氨基、二乙氨基、甲基氨基乙酯、二-n-丙氨基、二-异丙氨基、二-2氯乙氨基、二-2氯丙氨基中选择，三氯硅烷与选择的固体碱在一个或多个固定床反应器中反应，反应温度0-180℃，反应压力为1-50 bar，经过反应和吸附以后SiHCl3中杂质含量大大降低，可直接用于生产高纯多晶硅或SiH4。

黄海涛等[45]针对活性炭吸附法、分子筛吸附法等吸附温度一般控制在-40℃左右，工业生产需要消耗大量冷量的问题，提出了一种利用氧化铝和氯铂酸混合浆液制备新型除磷吸附剂的方法，并研究了该吸附剂对SiHCl3中磷杂质的吸附效果。结果表明：该吸附剂制备过程简单；吸附操作为常温常压，吸附约1-10 min，除磷效率可达95%以上；吸附后，SiHCl3中磷含量完全能满足生产电子级多晶硅的要求，但未表明该方法对SiHCl3中含硼杂质的去除效果。

2 卤硅烷体系脱除B、P杂质工艺应用现状

综合卤硅烷体系脱除B、P杂质工艺的研究进展及国内外相关研究的主要方法、结果与发现可知：

（1）采用萃取法和部分水解法用于卤硅烷体系除杂的研究较少；萃取法除杂虽能大大降低卤硅烷体系中的B、P杂质含量，但尚不能完全达到电子级多晶硅对原料的纯度要求；萃取分离中需要选用二腈化合物、苯酚等有机物作为萃取剂，该溶剂具有一定的毒性，容易对工人和环境造成一定程度的损害。

部分水解法对吸附剂中水分含量的要求则非常严格，在吸附剂的装填过程中很容易引入空气中的水分，这种方法对硼杂质的去除效率明显，但反应剧烈，并生成固体物资，容易堵塞设备。

化学络合法用于去除卤硅烷体系中含B、P杂质的研究较多，但在加入络合剂与卤硅烷中B、P杂质形成高沸的络合物之后仍需采用精馏法进行提纯，使用该方法可将硅烷或卤硅烷中杂质的质量含量降低至10-7甚至 10-9(%，wt)以下，但距离电子级多晶硅的纯度要求还有一定的距离。

（2）目前，我国对于卤硅烷体系B、P杂质的脱除大多集中于精馏法，通过精馏装置及工艺的优化，可以不同程度降低B、P的含量，最高可提纯到ppb级别，即太阳能用多晶硅纯度。但是，这种方法使用设备较多，国内一般采用多塔精馏工艺，为7-9个塔连续分离的复杂提纯工艺，该分离工艺操作较为复杂且存在人为因素，除B、P效果不稳定，投资成本高。目前，我国采用精馏方法来卤硅烷体系生产提纯，完全达到了太阳能级原料的除杂要求。

（3）瓦克等国际技术领先的公司大都采用精馏与吸附或反应耦合工艺来实现卤硅烷体系B、P杂质的脱除，采用的精馏工艺相对塔数较少，且能耗较低。这种耦合工艺流程简单、操作方便、效果稳定，在国外已经产业化，是工业生产电子级多晶硅的首选方法。但目前世界上电子级多晶硅的技术主要被美、日、德等跨国公司所垄断，具体技术内容被严密封锁。

（4）虽然我国已经掌握了精馏法脱除卤硅烷B、P杂质技术，但提纯后卤硅烷（尤其是SiHCl3）中B、P杂质的含量仍未达到电子级多晶硅的要求，导致我国电子级多晶硅完全依赖进口。

3 我国卤硅烷体系脱除B、P杂质工艺研究的展望

近年来，国内多晶硅项目建设扩张态势迅猛，但是大部分产品只能满足太阳能级多晶硅材料的纯度要求，电子级多晶硅的生产完全空白。因此，我们认为，需要在我国加强对除B、P杂质技术的自主研发；其中，今后在吸附法除B、P杂质技术的开发中应着重以下几点研究：

（1）从建立卤硅烷(尤其是SiHCl3)中B、P杂质痕量分析方法开始，选取典型工艺条件下的工业样品，利用分子模拟手段与实验测定相结合，研究分析其中B、P杂质的赋存种类、极性、酸碱性质、电子分布及结构特征。

（2）利用聚合或自由基引发等方法合成树脂吸附剂基体，然后对其进行基团嫁接、分子接枝和络合配位改性，并引入合适的络合剂和溶剂，构建有效的吸附位点和传递通道，从分子层面设计并合成高效树脂吸附剂。

（3）将合成的吸附剂用于卤硅烷（尤其是SiHCl3）中B、P杂质的去除，建立吸附过程动力学和热力学模型，对吸附工艺和设备进行优化；研究吸附树脂的再生方法，最终形成流程简单、能耗较低、除杂效果稳定的树脂吸附工艺，实现SiHCl3中B、P杂质的一步脱除，为电子级多晶硅的生产提供技术支撑，为光伏级多晶硅生产的节能提供保障。

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The Research Status and Development Tendency in the Technology of Boron and Phosphorus Removal from Halogenosilane System

Zhang Haiyang1,Li Xin1,Zhang Chuanmin1,Man Baochang1,Fu Yan2,Wu Chengkun3,Zhang Jinli1,2,Da Bin1
(1 School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan,Shihezi,Xinjiang 832003,China;2 School of Chemical Engineering&Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;3 Xinjiang Jinko Solar Co.Ltd.,Yili,Xinjiang 835800,China)

First of all,the research progress of removing B and P impurities in halosilane system is introduced,and the main methods,results and findings of the relevant researches at home and abroad are summarized.Secondly,the present status of the research on the process of removing B and P impurities from the halosilane system is analyzed,and the advantages and applicability of various methods at home and abroad are also summarized..Finally,the research on the removal of B and P impurities in the halosilane system in China is prospected,and the development trend and direction of the technology research in our countryare pointed out.The study on adsorption method should be emphasized in the future,and the resin adsorbent possessed some specific functional atoms or groups should be designed and synthesized from the aspect of molecular and used for the removal of B,P impurities from the halogenosilane system,eventually forming the simple,low energy consumption and effective resin adsorption process.

Halogenosilane;boron and phosphorus impurities;purification;resin adsorption

TQ223.12

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.05.001

1007-7383(2017)05-0529-08

2017-01-04

教育部“创新团队发展计划”（IRT_15R46），国家自然科学基金(21706167)，天津市应用基础与前沿技术研究计划 (15JCQN JC05800)，石河子大学高层次人才科研启动（RCZX201507）项目

张海洋（1987-），男，讲师，专业方向为化学工程。

*通信作者：张金利（1970-），男，教授，从事多相化工过程强化的研究，e-mail：zhangjinli@tju.edu.cn。