双层ZnS界面修饰ZnO球聚体基量子点敏化太阳能电池的光电性能

吴强 ，王兴行 ，赵海峰 ，曹海宾 ，侯娟 *

（1石河子大学生态物理重点实验室/石河子大学理学院，新疆 石河子 832003；2新疆维吾尔自治区材料化工重点实验室/兵团材料化工工程技术研究中心/石河子大学化学化工学院，新疆 石河子 832003）

双层ZnS界面修饰ZnO球聚体基量子点敏化太阳能电池的光电性能

吴强1,2，王兴行1，赵海峰1,2，曹海宾1，侯娟1*

（1石河子大学生态物理重点实验室/石河子大学理学院，新疆 石河子 832003；2新疆维吾尔自治区材料化工重点实验室/兵团材料化工工程技术研究中心/石河子大学化学化工学院，新疆 石河子 832003）

在量子点敏化太阳能电池中，降低严重的界面电荷复合是提高光电转化效率达到实际应用所面临的一个重大课题。本研究以ZnO球聚体为光阳极，分别采用化学浴沉积法（CBD）和连续离子层交互吸附与反应法（SILAR），在ZnO球聚体及 CdS/CdSe量子点的表面分别沉积 ZnS，构筑双层 ZnS修饰（ZnO/ZnS/CdSe/CdS/ZnS）的量子点敏化太阳能电池（QDSCs）以获得较高的光电转化效率；采用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射仪（XRD）及紫外-可见分光光度计对光阳极薄膜的形貌、结构以及光吸收性能进行表征，并通过测试电池的光伏特性曲线、电化学交流阻抗谱来表征电池的电化学性能，探究内、外ZnS层对电池光电性能的影响。实验结果表明：双层ZnS修饰后，电池的光电转换效率（PCE）达到了2.80%，比仅有外层ZnS修饰的PCE（1.89%）提高了约32.5%；采用双层ZnS进行界面修饰可以有效降低界面电荷复合，提高QDSCs的性能，为太阳能电池的进一步应用提供重要的参考依据。

ZnO球聚体；ZnS钝化层；电荷复合；光电转化效率；量子点敏化太阳能电池（QDSCs）

太阳能以其取用不尽、绿色清洁的特点成为解决当前能源和环境问题的理想新能源，而太阳能发电是利用太阳能的有效方式。量子点敏化太阳能电池(QDSCs)作为第3代新型太阳能电池，因其制备工艺简单及成本低同时兼具量子点所具有的带隙可调、高消光系数、多激子效应等优点成为光伏领域的研究热点之一[1]。基于量子点所具有的多激子效应使得QDSCs的理论光电转化效率高达44%[2]，然而，由于受到光生载流子的产生与复合相互竞争关系的限制，目前，QDSCs最高的光电转换效率仅为11.3%左右，相对其他类型的太阳能电池依然较低[3]。

提高QDSCs光电转换效率的关键是增加光生载流子的产生并抑制界面电荷复合。其中，采用具有不同微观结构的光阳极可提高光吸收及电荷传输性能[4]。Zhang等[5]利用亚微米级ZnO球聚体来提升光阳极的光吸收能力，相应的染料敏化太阳能电池的效率值高达5.4%，此外，利用界面修饰可促进激子分离，提高载流子传输效率；Yang S M等[7]研究表明，利用宽带隙的ZnS薄层来进行界面修饰能有效抑制界面电荷复合从而提高QDSCs的光伏性能；Shen Q等[8]采用 ZnS修饰来修饰 CdSe QDSCs，使电池效率从1.12%提升至 2.02%；Deng F等[9]采用 ZnS来修饰TiO2薄膜表面，获得 2.84%的效率，但在光阳极氧化物半导体薄膜和量子点表面同时修饰ZnS薄层用以改善电池性能的研究较少。

基于此，本文采用亚微米级ZnO球聚体为光阳极，CdS/CdSe量子点为光敏化剂，研究制备新型双层ZnS（ZnO/ZnS/CdSe/CdS/ZnS）修饰的 QDSCs，探讨内外双层ZnS修饰改善电池界面电荷的传输性能，为这种双层ZnS界面修饰方法在太阳能电池实际应用中提供重要的参考依据。

1 实验

1.1 材料与仪器

所有化学试剂均未经过进一步纯化处理。JSM-7000扫描电子显微镜（日本电子公司）；ShimadzuUV-3600型紫外-可见光谱仪（日本岛津公司）；D8-Advance型X射线衍射（德国布鲁克公司）；7-IV50S太阳能电池I-V测试系统（北京赛凡光电科技有限公司）；Autolab PGSTAT302N型电化学工作站（瑞士万通）。

1.2 光阳极薄膜的制备

g Zn(CH3COO)2·2H2O，置于 250 mL烧瓶中，加入100 mL二乙二醇，油浴加热，冷凝回流，按升温速率为3℃/min升至170℃，反应进行1.5 h得到的乳白色胶体进行离心洗涤，干燥完全后即得到ZnO球聚体白色粉末。取0.25 g ZnO球聚体粉末，溶解于5 mL乙醇中，加入浓度为25 g/L的乙基纤维素乙醇溶液及1 g松油醇，混合超声粉碎20 min后旋蒸得到ZnO球聚体浆料。采用刮涂法制作光阳极薄膜，将浆料刮涂至清洗干净的FTO导电玻璃上，450℃退火处理30 min得到ZnO球聚体光阳极。光阳极活性面积为0.196 cm2。

1.3 双层ZnS修饰量子点敏化ZnO光阳极的制备

将ZnO球聚体光阳极薄膜浸渍于S2-前驱体溶液（0.1 mol/L Na2S·9H2O）中反应 2 min，在 ZnO 球聚体薄膜表面沉积ZnS薄层。CdS/CdSe QDs制备参考文献[10]中方法，其中，CdS量子点采用连续离子层吸附与反应(SILAR)法制备。将ZnO及ZnO/ZnS光阳极薄膜分别浸泡于 Cd2+(0.1 mol/L Cd(NO3)2·4H2O)和 S2-（0.1 mol/L Na2S·9H2O)前驱体溶液中进行离子交换吸附反应，共5个循环。CdSe量子点采用化学浴沉积反应（CBD）法制备，将CdS敏化的薄膜浸入体积比为 1∶1∶1 的 0.1 mol/L Cd(AC)2·2H2O，0.2 mol/L N(CH2COONa)3和0.1 mol/L Na2SeSO3的混合溶液中，室温下反应3 h。最后，采用SILAR沉积ZnS钝化层，将CdS/CdSe敏化的薄膜浸入Zn2+（0.1 mol/L Zn(NO3)2·6H2O）和 S2-（0.1 mol/L Na2S·9H2O）前驱体溶液进行离子交换吸附反应，共 2个循环。即完成双层ZnS修饰的量子点敏化ZnO球聚体光阳极薄膜的制作。

1.4 电池组装

将 1 mol/L Na2S·9H2O和 1 mol/L 单质 S分散在去离子水中，50℃水浴搅拌1 h，得到多硫电解液（S2-/Sn2-为氧化还原对）。将黄铜箔浸泡在80℃，37%的HCl中0.5 h，去离子水冲洗吹干后再将其浸入多硫电解液中反应20 min，得到Cu2S对电极。将光阳极、电解液与对电极组装成简易“三明治”结构量子点敏化太阳能电池进行测试。

2 结果与分析

图1为溶剂热法制备的ZnO经过煅烧处理后的XRD衍射图。

采用溶剂热法合成ZnO纳米球聚体。取2.195

图1 ZnO纳米球聚体粉末的XRD谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of ZnO aggregates

由图1可知，所合成样品的衍射峰与纤锌矿结构ZnO的标准图谱[11]一致，对应的衍射峰晶面指数分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，没有杂质峰出现，证实所合成的分级结构球聚体物相单一，结晶完好。

由谢乐公式（Scherrer formula）估算晶粒尺寸[12-13]：式中：是平均晶粒尺寸，指入射的X光波长，为样品对应的衍射峰的半高宽，为布拉格衍射角。

经过计算得到平均的晶粒尺寸约为（11.7±0.7）nm。图2a为制备所得ZnO纳米球聚体光阳极薄膜表面的SEM照片，图2b为ZnO纳米球聚体薄膜截面SEM图。

图2 ZnO纳米球聚体光阳极薄膜表面（a）及截面（b）的SEM图Fig.2 SEM images of(a)top view and(b)cross sectional view of ZnO aggregates film

由图2a可见：ZnO纳米球聚体的单分散性较好，其晶粒大小均匀，平均粒径约为250 nm，且在微观上是由直径约为十几纳米左右的ZnO纳米球通过自组装聚集而成，这与通过XRD计算所得的晶粒尺寸是基本一致的。表明这种球聚体分级结构不仅对可见光具有很好的散射效果，而且还具有高活性及高表面积，有助于吸附更多的量子点敏化剂，增强对光的捕获能力。

由图2b可以看出：ZnO光阳极薄膜厚度约为13 μm且为疏松多孔结构。这种多孔结构有利于制备量子点的前驱液离子渗透进入薄膜内部沉积量子点，从而增强对太阳光的吸收。

ZnO/ZnS光阳极薄膜是将ZnO球聚体薄膜浸没在S2-前驱体溶液中通过表面硫化ZnO球聚体制备得到。图3为CdS/CdSe量子点敏化ZnO/ZnS及ZnO光阳极薄膜的紫外-可见吸收光谱。由图3可以看出：

（1）量子点敏化的光阳极薄膜表现出较宽的光谱吸收范围(约350-650 nm)，其吸收边位于650 nm附近，对应于CdSe量子点吸收吸收特征峰，可计算出CdSe量子点的禁带宽度约为1.91 eV。

（2）ZnO球聚体表面沉积一层ZnS后，量子点敏化的薄膜光吸收边没有发生变化，这与文献[14]的结果相一致，但ZnO/ZnS结构的光吸收强度比纯ZnO的有明显的提高。吸收光谱的强弱反映了量子点负载量的多少。这一结果说明ZnO球聚体薄膜表面经过ZnS修饰后更有利于量子点的吸附[15]，因为与ZnO/CdS相比，ZnO/ZnS具有更低的晶格失配率。量子点负载量的提升将增强光阳极薄膜的光吸收，进而增大光电流密度[16]。

图3 量子点敏化的 ZnO/ZnS与ZnO光阳极薄膜的UV-vis吸收曲线Fig.3 UV-vis absorption spectra of ZnO/ZnS and ZnO quantum dots sensitized solar cell

为了探究ZnO球聚体薄膜表面经过ZnS修饰后的薄膜光阳极光电性能的影响，测试以ZnO/QDs/ZnS和ZnO/ZnS/QDs/ZnS为光阳极的 QDSCs的 I-V特性曲线，结果见图4，相应的光电性能参数显示在表1中。在模拟太阳光强度为100 mW/cm-2的1.5 G太阳能辐射的条件下进行电池光电转换效率的测试。

从图4和表 1可以看出，ZnO/QDs/ZnS光电极，其短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF）和光电转化效率（PCE）分别为604.82 mV、8.53 mA/cm2、0.37和 1.89%。然而，当在 ZnO和QDs/ZnS中间沉积ZnS薄层时，其Jsc、Voc和 FF都有显著地提高，最大值分别达到：627.31 mV、11.85 mA/cm2和 0.38，并且获得了最高的 2.80%的 PCE值。对于FF可视为不变，电流密度的显著增加可以解释为当ZnO球聚体薄膜表面经过ZnS修饰后，有利于CdS量子点的沉积，更多的量子点在光的激发下产生更多的电子空穴对，有效电子则被传输到ZnO的导带导致电流密度的增加[15]。对于光阳极的Voc的增加，可以通过电化学阻抗谱图来解释[17]。

图4 量子点敏化的 ZnO/ZnS与ZnO光阳极薄膜的I-V曲线Fig.4 Photocurrent density–voltage(J–V)curves of ZnO/ZnS and ZnO photoanodes quantum dots sensitized solar cell

表1 两种光阳极的光电性能参数Tab.1 Photoelectric performance of the two photoanodes

图5 基于量子点敏化的ZnO/ZnS与ZnO光阳极电池的电化学阻抗图（暗态，0.65V负向偏压），插图为相应的等效电路图Fig.5 EIS spectra of ZnO/ZnS and ZnO photoanodes sensitized solar cell(under dark condition，-0.65V)，and inset displays the corresponding equivalent circuit

基于图5中左上角的等效电路模型，可以拟合得出电荷传输电阻的数值。通常，0代表的是FTO基底的电阻和FTO和ZnO薄膜之间的电阻；1代表的是对电极和电解液界面的电荷传输电阻，对应高频部分的小半圆；ct代表的是ZnO/QDs/电解液界面的电荷传输电阻，对应的是低频部分的小半圆[18]。通常，ct被认为主要由电荷复合电阻决定，部分由传输电阻贡献。数值大则表明量子点/电解液界面的电子回传较少，也即界面电荷复合受到抑制。

表2是通过Zivew软件拟合得出的电池器件中电荷传输电阻和电子寿命。

表2 基于量子点敏化的ZnO/ZnS与ZnO光阳极电池的阻抗谱拟合结果Tab.2 The fitting results of the EIS of ZnO/ZnS and ZnO quantum dots sensitized solar cells

从表2可以看出，经过双层ZnS修饰，电荷传输电阻从40.49 Ω 增加到 138.7 Ω。表明ZnO球聚体薄膜表面经过ZnS修饰后的敏化太阳能电池中的界面复合明显减小，这与文献[18]结果一致。

另外，由电化学阻抗谱的图拟合的数值可以计算出光阳极中的电子寿命， 关 系 式 如 下[10]：通过计算可得由ZnO/QDs/ZnS和ZnO/ZnS/QDs/ZnS光阳极组装电池的电子寿命分别是 78.96 ms和 187.45 ms。

复合电阻和电子寿命的增加说明ZnO球聚体薄膜表面经过ZnS修饰后可以减小界面电荷复合，有效促进电荷分离和增加电子收集效率，从而也可以提高短路电流密度。此外，研究表明减小电荷复合可以有效地提高Voc[18]。因此，Voc的增加可以归因于界面电荷复合的减小。

归纳以上分析可以得出：与ZnO/QDs/ZnS，ZnO相比，ZnO球聚体薄膜表面经过ZnS修饰后的光阳极组装的敏化太阳能电池有着较为优越的性能，不仅可以增加量子点光敏剂的吸附量提高光伏获能力，而且可以有效阻碍界面电荷复合，从而有效提高光电转化效率。

3 结论

（1）采用化学浴沉积法（CBD）和连续离子层交互吸附与反应法（SILAR）均成功制备出新型的含有双层ZnS的光阳极(ZnO/ZnS/CdS/CdSe/ZnS)薄膜。

（2）双层ZnS薄层的修饰协同有效地抑制了光生载流子在运输过程中的复合，有利于电子的收集和传输，从而提升了电池的光电转换效率。

（3）本文提出的新型双层ZnS修饰的 QDSCs的光电转换效率达到了2.8%，高于传统的仅有外层ZnS修饰的1.89%，表明通过内层ZnS薄层的界面修饰可以提升量子点敏化太阳能电池光阳极的光电性能。因此，这种光阳极的界面修饰方法对于以后发展新的界面处理方法提高电池光电转换效率具有指导意义，有助于太阳能电池在实际应用中发挥更大的作用。

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Photo-electric properties of ZnO aggregates based quantum dot sensitized solar cells with two ZnS layers

Wu Qiang1,2,Wang Xinghang1,Zhao Haifeng1,2,Cao Haibin1,Hou Juan1*
(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832003,China;2 Key Laboratory for Chemical Materials of Xinjiang Uygur Autonomous Region/Engineering Center for Chemical Materials of Xinjiang Bingtuan,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832003,China)

Reducing the serious interface charge recombination in quantum dot-sensitized solar cells (QDSCs)is a major task to improve the power conversion efficiency(PCE)in practical application.In this study,a new ZnO/ZnS/CdS/CdSe/ZnS nanostructured photoanode with two ZnS layers was constructed.ZnS was deposited on the surface of ZnO aggregates and CdS/CdSe quantum dots via chemical bath deposition method(CBD)and successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR)process,respectively.Scanning Electron Microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and UV-Vis absorption were applied to analyze the morphologies，structures and the light absorption properties of the ZnO/ZnS/CdS/CdSe/ZnS nanostructured photoanode.We also tested the photocurrent-voltage curves and electrochemical impedance spectroscopy to evaluate the electrochemical characteristics to analyze the role of two ZnS layers.As a result,the PCE of the QDSCs with two ZnS layers reached to 2.80%,which is about 32.5%and higher than that of the solar cells with only one ZnS layer deposited on the surface of CdS/CdSe quantum dots (1.89%).Therefore,the interface modification of the photoanode with two ZnS layers can effectively reduce the charge recombination and improve the performance of QDSCs.This work can provide important guiding significance for the further application of solar cells.

ZnO aggregates;ZnS passivation layar;charge recombination;power conversion efficiency;quantum dot sensitized solar cells

TM914.4

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.05.004

1007-7383(2017)05-0548-05

2017-03-11

国家自然科学基金（51362026）,石河子大学创新训练计划（SRP2016214）项目

王兴行（1994-），男，专业方向为应用物理。

*通信作者：侯娟（1979-），女，副教授，从事新能源纳米材料与器件研究，e-mail hjuan05@sina.com。

利用电化学阻抗谱（EIS）研究量子点敏化太阳能电池中的界面电荷复合过程。图5是基于量子点敏化的ZnO/ZnS与ZnO光阳极电池的电化学阻抗谱图。