镍与柔性多齿含氮配体构筑的多钼酸盐化合物的合成与晶体结构

黄守磊 刘海燕

（1.绥化学院科研处 黑龙江绥化 152061；2.营口理工学院化学与材料工程系 辽宁营口 115014)

镍与柔性多齿含氮配体构筑的多钼酸盐化合物的合成与晶体结构

黄守磊1刘海燕2

（1.绥化学院科研处 黑龙江绥化 152061；2.营口理工学院化学与材料工程系 辽宁营口 115014)

以和新型多齿含氮配体1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]（obu）为原料，通过水热方法合成了具有一维孔道结构的配合物[Ni2(obu)3](β-Mo8O26)·3H2O(1)。通过红外光谱、元素分析、X-单晶衍射法对该配合物的结构进行表征。配合物中镍离子被obu配体双齿螯合的配位模式连接形成一维链状结构，(β-Mo8O26)4-阴离子作为模板剂，位于聚合链堆积所形成的1D孔道之中。

镍离子；配体；含氮配体；配合物；杂环配合物；钼酸盐

金属有机骨架材料 (Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其结构的多样性，自组装的周期性，多孔和较大比表面积等优良性能，在手性催化材料、吸附材料、光电磁性材料、离子交换材料等领域具有潜在的应用前景，受到科技工作者的广泛关注[1-2]。MOFs材料合成过程中，有机配体的种类、几何构型以及金属离子的配位构型，对材料的结构和性能产生重大影响。配体结构会直接影响到配合物的配位模式、空间结构和功能特性。金属离子的电子层结构、杂化方式影响了配合物的框架结构。在有机配体中，由于含N氮杂环配体种类繁多，且结构多样、配位模式可调，并具有人为调控设计配合物的结构、孔隙大小的优点。因此，近年来受到学者的高度重视。目前使用的含氮杂环配体主要以2,2’- 联吡啶(2,2’-bpy)、4,4’- 联吡啶（4,4-bpy）、1,10- 邻菲罗啉(1,10-phen)等刚性的有机配体来调变杂化材料的骨架结构，获得结构和性能新颖的无机-有机杂化化合物[3]。然而具有良好配位性能和广泛生物活性的吡啶基苯并咪唑类化合物MOFs体系却鲜有报道[4]。吡啶基苯并咪唑是含有吡啶、咪唑、苯等芳香环的含N杂环化合物，具有良好配位性能的有机螯合配体。将此配体通过碳链连接，形成柔性的双螯合桥连配体，能够有利于形成高维和多孔的稳定结构。本文以柔性的1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑](obu)为有机配体，在水热条件下，与钼酸铵和镍离子合成[Ni2(obu)3](β-Mo8O26)·3H2O(1)化合物，并通过红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射测试，对该化合物的结构进行了表征。

一、实验部分

（一）实验原料与仪器。原料：2-(2-吡啶基苯并咪唑)，按文献方法[5]合成；钼酸铵，国药集团化学试剂有限公司；硝酸镍，天津大茂化学试剂厂。所用试剂均为分析纯。

仪器：OxfordDiffractionGeminiRCCD型X-射线单晶衍射仪；Carlo-Erba1106型元素分析仪；Magna560FT-IR型红外光谱仪（KBr压片）。

（二）配合物的合成。1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]（obu）的合成：将7.8g(40mmol)的2-(2-吡啶基)苯并咪唑加入到20mLDMSO溶液中，然后加入1.68g的NaOH调节PH值，恒温60℃搅拌1h，将4.32g(20mmol)的1,4-二溴丁烷加入到反应混合物中。升温度至70℃，恒温搅拌10～12h，将反应体系冷却至室温，将反应混合液倾入500mL冰水中，有淡黄色的沉淀析出，经抽滤、洗涤、干燥，得到obu有机配体，产率85%。C28H24N6(Mr=444.53)元素分析（%）理论值C,75.65;H,5.44;N,18.91.实验值:C,75.58;H,5.50;N,18.86.IR(cm-1):3431(w),3052(w),2953(s),2926(m),2865(w),1591(s),1562(m),1507(w),1465(s),1443(s),1386(s),1352(s),1329(s),1275(s),1241(m),1211(m),1145(m),1113(w),1093(m),1048(w),1009(w),995(m),901(w),836(w),822(m),800(s),737(s),696(m),632(w),576(w),511(w),434(w).

[Ni2(obu)3](β-Mo8O26)·3H2O(1)的合成：将(NH)4Mo7O24·4 H2O(0.124 g,0.1 mmol)、obu 配体(0.044 g,0.1 mmol)、Ni(NO3)2·6H2O（0.087 g,0.3 mmol）和蒸馏水 (14 mL)混合，用 HNO3(2M)调节至pH在4左右，搅拌20min，将混合物转移到18 mL带四氟乙烯的水热合成反应釜中，在170°C下密封反应72小时，以10°C·h-1的降温速度至室温，有绿色块状晶体析出，产率约41%（以Mo计算）。C84H78Mo8N18Ni2O29(2688.58)元素分析（%）理论值：C,37.52;H,2.92;N,9.38.实验值:C,37.41;H,2.99;N,9.27.IR(cm-1):3441(ms),3063(s),1599(ws),1510(ws),1480(ms),1428(ms),1334(ws),1291(ws),1165(ws),1057(ws),1014(ws),941(s),907(s),843(s),789(ms),743(s),661(ms),551(ws).

（三）配合物晶体测定。选取质量较好的配合物的单晶（尺寸0.18×0.12×0.10mm），放于X－单晶衍射仪测试，用石墨单色化的MoKα射线作衍射光源(293K，在4.2°≤θ≤26.4°范围内，共收集衍射点15331个，其中8610个独立衍射点数据。通过SHELXS-97[6,7]程序(Sheldrick，1997)以直接法解出晶体结构，运用全矩阵最小二乘法进行精修。非氢原子用各向异性温度因子进行修正，所有H原子坐标由理论计算确定。配合物晶体学数据见表1，配合物的主要键长和键角见表2。

表1 配合物的晶体学数据

表2 配合物的主要键长和键角

二、结构与讨论

X-射线单晶结构解析表明配合物的不对称单元中含有一个晶体学上独立的镍离子、一个半obu配体、半个(β-Mo8O26)4-阴离子和一个半的游离水分子。如图1所示，金属离子Ni（II）是六配位的，六个配位的氮原子分别来自于三个不同的obu配体，形成了扭曲的八面体配位环境。其中

Ni-N 键的键长分别为 2.050(6)、2.076(6)、2.097(6)、2.111(6)、2.127(7)和均在正常的Ni-N键的范围。三个obu配体均采用双齿螯合的配体模式，与镍离子形成三个的稳定五圆环。而(β-Mo8O26)4-阴离子没有和镍离子配位，仅充当了抗衡的阴离子和模板剂的作用。如图2所示，两个obu配体通过双齿螯合配位方式桥连两个镍离子形成一个大的圆环，这些圆环又进一步被第三个obu配体桥连形成一个一维无限的聚合链状结构。这些一维链在三维方向上堆积，沿a轴方向上形成了具有1D孔道的开放结构（如图3），作为模板剂的(β-Mo8O26)4-阴离子位于孔道之中（如图4）。

图1 配合物的分子结构图

图2 配合物带有圆环结构的1D聚合链

图3 配合物1D隧道的开放结构

图4 (β-Mo8O26)4-阴离子位于孔道之中

三、结语

通过双齿螯合的柔性配体1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]、八钼酸盐和过渡金属镍离子组装了标题配合物。由于中性配体的螯合配位模式占据的空间较大，阻碍了八钼酸根阴离子向镍离子靠近，镍离子的配位点更多的被有机配体占据，导致体积较大的八钼酸根阴离子难于与镍离子配位，因此，配合物仅形成了1D的聚合链状结构，八钼酸盐起到了模板剂的作用，位于聚合链堆积所形成的1D孔道之中。该配合物的成功合成为开发新型多孔功能材料积累了实验事实和研究基础，并为新型无机-有机杂化材料的研制与开发积累经验。

[1]ZHANG L P,MA J F,YANG J,et al.Series of 2D and 3D Coordination Polymers Based on 1,2,3,4-Benzenetetracarboxylate and N-Donor Ligands:Synthesis,Topological Structures,and Photoluminescent Properties[J].Inorg Chem,2010,49:1535-1550.

[2]LIU H Y,WU H,MA J F,et al.Inorganic-organic hybrid compounds based on octamolybdates and metal organic fragments with flexible multidentate ligand:syntheses,structures and characterization[J].DaltonTrans,2011,40:602-613.

[3]SUN C,WANG E,XIAO D,et al.The first example of a structure containing both α- and β- octamolybdates:synthesis and structure of a new three-dimensional supramolecular network[Co(2,2’-bipy)3]4[Mo8O26]2·5H2O(2,2’-bipy=2,2’-bipyridine)[J].J.Mol.Struc.2005,741:149-153.

[4]刘海燕,孙红梅,乔秀丽,等.一维链状Cd(II)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质[J].分子科学学报，2011,27:287-290.

[5]ADDISON A W,BURKE P J.Synthesis of Some Imidazole and Pyrazole-Derived Chelating Agents[J].J.Heterocycl.Chem.1981,18:803-805.

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[7]SHELDRICK G M,SHELXL-97.Program for the Refinement of Crystal Structures[K].University of Gttingen,Germany,1997.

O641.4

A

2095-0438（2017）12-0150-03

2017-09-30

黄守磊（1980-），男，山东郓城人，绥化学院科研处助理研究员，研究方向：配位化学、有机化学的教学与研究工作。

黑龙江省教育厅科技计划研究项目（项目编号：12531837）；辽宁省教育厅科研项目（项目编号：L2014596）；营口理工学院创新团队资助项目。

[责任编辑 郑丽娟]