基于快速热分析技术Al基体中纳米Bi液滴凝固特性

张全良 赵炳戈 张 令 吴漫楠 高玉来

(1.上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072；2.上海大学微结构重点实验室，上海 200436)

基于快速热分析技术Al基体中纳米Bi液滴凝固特性

张全良1,2赵炳戈1,2张 令1,2吴漫楠1,2高玉来1,2

(1.上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072；2.上海大学微结构重点实验室，上海 200436)

通过甩带法制备了镶嵌在Al基体中的纳米Bi液滴，并借助X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及能谱分析仪(EDS)对样品的组织、形貌和成分进行了系统的表征。结果表明，样品中Bi有两种存在形式：一种是镶嵌在Al晶粒内部的大量纳米Bi颗粒，另一种是分布于晶界处的微米级Bi颗粒。基于经典形核理论，利用快速热分析仪详细研究了镶嵌于Al基体Bi液滴的凝固特性，发现纳米Bi液滴存在两个凝固峰。理论计算两个凝固峰形核接触角分别为90°和93°，说明纳米Bi液滴在Al基体不同晶面催化作用下形核，并造成了纳米Bi液滴凝固双放热峰的产生。此外，过冷度良好的重复性突出了快速热分析技术结合镶嵌纳米液滴研究金属异质形核的独特优势。

异质形核 过冷度 镶嵌纳米液滴 快速热分析

形核作为凝固过程第一步对组织影响显著，进而改变铸件的宏观性能。金属熔体中不可避免地存在着各种各样的杂质，故形核大多以异质形核的方式进行[1- 2]。研究异质形核最大的障碍是消除金属熔体中不可预知的杂质，一种行之有效的方法是减小熔体的体积，进而提高过冷度，在此思路下，微滴凝固应运而生。借助此方法，Turnbull等[3- 4]丰富和发展了经典形核理论。目前微滴凝固仍然是研究深过冷和非平衡形核的重要手段。但是微米级金属液滴杂质依然较多，过冷度重复性仍然较差[5- 6]，需要进一步缩小微滴尺寸至纳米级别，降低凝固不可控因素。然而，自由界面纳米微滴容易氧化和团聚，这限制了其在凝固领域的应用。诞生于20世纪90年代的镶嵌纳米液滴技术[7]为解决上述问题提供了有效途径。镶嵌纳米液滴因为受到基体保护不容易团聚，且因其尺寸在纳米级别内部少有杂质，因此被广泛应用于金属凝固和熔化研究领域[8]。

差示扫描量热仪(Differential scanning calorimetry，DSC)作为一种最常用的热分析仪器被广泛应用于镶嵌纳米液滴熔化和凝固特性的研究。但是传统热分析设备的加热- 冷却速率较低[9- 10]，无法获得大冷速条件下纳米液滴的凝固特性。随着纳米技术、薄膜材料以及微机械电子系统的发展，快速热分析技术应运而生，从而开辟了快速冷却和加热条件下相变研究新领域[11]。此外，DSC等设备的加热和冷却速率较慢，在这个过程中镶嵌纳米液滴吸收较多的能量，纳米液滴的形状、微滴和基体界面都会不可避免地发生变化，这为研究异质形核引入了更多的变量，不利于凝固过程的分析。而快速热分析设备具有极高的加热和冷却速率，可以避免液滴形状和界面发生变化，尽量减少实验变量，简化异质形核分析过程。

Al与Bi在低温下互不固溶，可以通过甩带法得到均匀分散在Al基体中的纳米Bi液滴。镶嵌Bi液滴具有较好的热力学稳定性，可以获得较大的过冷度，有利于深过冷条件下异质形核的研究。基于此，本文通过甩带法成功制备了Al- Bi薄带，并且结合快速热分析仪(Fast scanning calorimetry，FSC)以及经典形核理论系统研究了镶嵌纳米Bi液滴的形核特性。

1 试验材料和方法

以高纯Al(纯度99.999%)和Bi(纯度99.999%)作为原料，按照名义成分Al- 10Bi(质量分数，%)配置原料，利用非自耗真空电弧炉对样品进行熔炼。然后利用真空甩带炉制备Al- 10Bi金属薄带，甩带铜辊旋转线速度为10 m/s。

为了确定Al- Bi薄带中物相，选用Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪对样品进行物相分析。利用JSM- 7500F扫描电子显微镜观察Al- 10Bi薄带的凝固组织形貌。利用Spark- III型快速扫描量热仪研究薄带中纳米Bi液滴的凝固特性。

2 试验结果与讨论

2.1 Al- 10Bi薄带物相和组织表征

图1为Al- 10Bi薄带的XRD图谙。在薄带中仅发现两相：面心立方的Al相(JCPDSNo.04- 0787)和菱形的Bi相(JCPDSNo.44- 1426)，并未发现其他相。各衍射峰与标准衍射峰相比未发生明显的偏移，说明了Al和Bi并未发生明显的固溶。图1中插图为甩带法制备的Al- Bi薄带照片，其典型宽度为5～8 mm，厚度为30～40 μm。

图1 Al- 10Bi薄带的XRD图谙及薄带宏观照片Fig.1 XRD patterns of the Al- 10Bi ribbons and its macrophotograph

图2为Al- 10Bi薄带的背散射电子照片。由图可知，亮白色的颗粒镶嵌在暗黑色基体中。根据背散射电子成像原理[12]及XRD试验结果可知，亮白色颗粒为Bi，如图2(b)中白色箭头所指，暗黑色的为Al基体。可以发现Bi有两种分布形式：镶嵌在Al基体中的大量纳米Bi颗粒和晶界处的微米级Bi颗粒。

综上所述，在Al- 10Bi样品中获得了大量镶嵌在Al基体中的纳米Bi颗粒。根据Al- Bi相图[13]，纳米Bi颗粒形成过程如下：当熔体与铜辊接触时，Al首先在铜辊表面形核，固液界面迅速推移，造成固液界面前沿Bi浓度迅速增大，达到不混溶区，进而发生液相分离形成富Bi相(L 2)。在固液界面推移过程中，部分L 2相被固液界面吞并，这些被吞并的L 2相在Al基体的催化下形核凝固，从而形成了镶嵌在Al晶粒内部的纳米Bi颗粒。没有被吞并的L 2相则被固液界面推移到晶界处形成了微米级Bi颗粒，当晶界处L 2较多时将连接成条状甚至网状。

图2 Al- 10Bi薄带背散射电子照片Fig.2 Backscattered electron photographs of the Al- 10Bi ribbons

2.2 FSC测试

图3(a)为不同扫描速率下Al- 10Bi样品的FSC曲线，扫描速率分别为500、1 000、1 500、2 000、2 500及3 000 K/s。可以发现，Bi液滴的凝固对应着三个放热峰，其中第一个放热峰对应晶界处微米级Bi液滴的凝固，第二和第三个放热峰是由镶嵌在Al基体中纳米Bi液滴的凝固造成的。这说明在同一冷速下，微米级Bi液滴的过冷度远远小于纳米Bi液滴的过冷度。这是因为微米级Bi液滴的尺寸较大，更易受到外来杂质的影响从而发生异质形核。同时微米级Bi液滴分布在能量较高的晶界处，晶界处缺陷如位错、原子错排以及界面处台阶浓度较大，而这些往往更容易成为形核核心，因此微米Bi液滴获得的过冷度较小。

图3 Al- 10Bi样品的FSC曲线Fig.3 FSC curves of Al- 10Bi specimen

由于纳米液滴的两个凝固峰发生了部分重叠，对凝固峰特征温度统计造成一定的困难。为获取精确的凝固温度，首先采用图3(b)所示方法对凝固峰进行拟合，然后通过切线外推法确定凝固峰起始温度。微米Bi液滴过冷度随冷却速率的变化如图4(a)所示。可以发现，随着冷却速率的增大，微米Bi液滴过冷度增大，但在增大过程中存在着一个“拐点”。Yang等[14]在研究自由界面微米级液滴凝固特性时也发现了类似的现象，他认为随着冷却速率的增加，液滴形核机制发生了变化。Al- Bi薄带中微米Bi液滴与自由界面微滴具有相似性，其在凝固形核过程中也存在两种形核机制。在冷速较低时，Bi液滴形核主要发生在Al基体上。随着冷速的增加，Bi液滴开始由Al基体催化的表面形核向体积形核转变，因此过冷度在随冷速的变化过程中出现了一个“拐点”。图4(b)为纳米Bi液滴两个凝固峰对应的过冷度与冷却速率的关系。可见纳米Bi液滴的过冷度随着冷却速率的增加均逐渐增加，并且未出现“拐点”，说明随着冷却速率的增加，纳米Bi液滴的形核机制未发生变化。值得注意的是，纳米Bi液滴的过冷度是三次重复测量的平均值，可以发现其过冷度重复性较好，意味着即使多次循环测试其形核位置单一且固定。同时也说明，在FSC快速加热和冷却过程中，纳米Bi液滴形状及其与Al基体的界面结构也未发生明显的变化，体现了结合镶嵌纳米液滴和FSC在金属异质形核研究中的独特优势。

图4 Al- Bi样品中Bi液滴的过冷度随冷却速率的变化Fig.4 Cooling rate dependence of undercooling of bismuth droplets in Al- Bi specimen

2.3 镶嵌纳米Bi液滴的形核机制

形核接触角是金属凝固形核的重要参数，在一定程度上反映了异质形核核心对金属熔体形核的催化效能。Cantor等[15]发展了经典形核理论，推导出了适用于镶嵌纳米液滴形核动力学的理论模型。

根据经典形核理论可知过冷熔体在任意温度T时的形核率为[3]：

(1)

式中：Tm为液滴的熔点，A和B分别为：

(2)

B=(16π/3)σ3Tm2f(θ)/L2k

(3)

式中：Ns=4πr2Na，Ns为每个液滴中潜在催化形核点数，Na为单位面积的潜在异质形核点数，k和h分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数，Q为一个原子穿越固液界面所需的能量，L为熔化潜热，σ为固液界面能，f(θ)为接触角因子，且f(θ)=(2-3cosθ+cos3θ)/4。

基于经典形核理论Cantor等推导得出如下方程[15]：

图5 ln{R(3Tp- Tm)/(Tm- Tp)3Tp2}与1/(Tm- Tp)2Tp的关系Fig.5 Relationship between ln{R(3Tp- Tm)/(Tm- Tp)3Tp2} and 1/(Tm- Tp)2Tp

3 结论

(1)利用甩带法成功制备了Al- Bi薄带，Bi有两种存在形式：分布在晶界处的微米级Bi颗粒以及镶嵌在Al基体中的大量纳米Bi颗粒。

(2)Al- 10Bi样品中Bi液滴存在三个凝固峰。第一个凝固峰对应于晶界处微米级Bi液滴的凝固，其过冷度随冷却速率的增加呈“S”型变化，说明其形核机制的变化。第二和第三个放热峰由纳米Bi液滴的凝固造成，纳米Bi液滴的过冷度重复性较好，说明了结合FSC及镶嵌纳米液滴技术研究金属异质形核具有独特优势。

(3)通过Cantor模型计算出的纳米液滴两个凝固峰形核接触角分别为90°和93°，意味着Al基体不同晶面催化纳米Bi液滴凝固形核，造成其凝固呈双峰状态，说明了异质形核核心界面对金属形核的重要性。

[1] ALLAHYAROV E, SANDOMIRSKI K, EGELHAAF S U, et al. Crystallization seeds favour crystallization only during initial growth[J]. Nature Communications, 2015, 6: 1- 9.

[2] CACCIUTO A, AUER S, FRENKEL D. Onset of heterogeneous crystal nucleation in colloidal suspensions[J]. Nature, 2004, 428(6981): 404- 406.

[3] TURNBULL D. Formation of crystal nuclei in liquid metals[J]. Journal of Applied Physics, 1950, 21(10): 1022- 1028.

[4] TURNBULL D, CECH R. Microscopic observation of the solidification of small metal droplets[J]. Journal of Applied Physics, 1950, 21(8): 804- 810.

[5] WILDE G, SEBRIGHT J, PEREPEZKO J. Bulk liquid undercooling and nucleation in gold[J]. Acta Materialia, 2006, 54(18): 4759- 4769.

[6] KLEIN S, HOLLAND- MORITZ D, HERLACH D M. Crystal nucleation in undercooled liquid zirconium[J]. Physical Review B, 2009, 80(21): 212- 202.

[7] KIM W, CANTOR B. Solidification of tin droplets embedded in an aluminium matrix[J]. Journal of Materials Science, 1991, 26(11): 2868- 2878.

[8] PETERLECHNER M, MOROS A, R SNER H, et al. Melting and solidification of lead nanoparticles embedded in Aluminium- Gallium matrices[J]. Acta Materialia, 2017, 128: 284- 291.

[9] 夏朝峰, 王良龙, 林振铭, 等. Al- Zn- Mg- Cu 合金时效过程动力学分析[J]. 上海金属, 2012, 34(2): 1- 3.

[10] 吴玉丰, 刘克家, 张中可, 等. 热性能分析对一种 Al- Cu 合金的相转变研究[J]. 上海金属, 2013, 35(3): 27- 30.

[11] ZHANG M, EFREMOV M Y, OLSON E, et al. Real- time heat capacity measurement during thin- film deposition by scanning nanocalorimetry[J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(20): 3801- 3803.

[12] WIERZCHOS J, ASCASO C. Application of back- scattered electron imaging to the study of the lichen- rock interface[J]. Journal of Microscopy, 1994, 175(1): 54- 59.

[13] MCALISTER A. The Al- Bi (Aluminum- Bismuth) system[J]. Journal of Phase Equilibria, 1984, 5(3): 247- 250.

[14] YANG B, GAO Y, ZOU C, et al. Cooling rate dependence of undercooling of pure Sn single drop by fast scanning calorimetry[J]. Applied Physics A, 2011, 104(1): 189- 196.

[15] KIM W T, ZHANG D L, CANTOR B. Nucleation of solidification in liquid droplets[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1991, 22(10): 2487- 2501.

[16] GOSWAMI R, CHATTOPADHYAY K. The solidification behaviour of Bi particles embedded in an Al matrix[J]. Acta Materialia, 1996, 44(6): 2421- 2429.

[17] GOSWAMI R, CHATTOPADHYAY K. Heterogeneous nucleation of nanometre- sized Bi particles embedded in a Zn matrix[J]. Philosophical Magazine Letters, 1995, 72(6): 411- 416.

收修改稿日期：2017- 04- 05

SolidificationBehaviorofNano-sizedBismuthDropletsEmbeddedinAluminumMatrixBasedonFastScanningCalorimetry

Zhang Quanliang1,2Zhao Bingge1,2Zhang Ling1,2Wu Mannan1,2Gao Yulai1,2

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel (Shanghai University), Shanghai 200072, China; 2. Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200436, China)

Al- 10Bi (mass fraction, %) ribbons with nano- sized bismuth droplets embedded in aluminum matrix were prepared by melt spinning technique. The microstructure, morphology and composition of ribbons were systematically characterized by X- ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X- ray spectroscopy (EDS). The results showed that there were two forms of Bi in the sample, one was a large amount of nano- sized droplets embedded in aluminum matrix, the other was the micron- sized bismuth droplets distributed at the grain boundaries of samples. The solidification behavior of nano- sized bismuth droplets was studied by using fast scanning calorimetry (FSC). Two exothermic peaks originating from the solidification of nano- sized bismuth droplets were detected with contact angle about 90° and 93°, respectively. Based on the classical nucleation theory, it was concluded that the overlapped two exothermic peaks revealed the nucleation of nano- sized bismuth droplets which is catalyzed by different crystal planes of Al matrix. Besides, the repeatability of the undercooling data reflected the unique advantages of combining the embedded droplet technique and FSC to study the heterogeneous nucleation behavior.

heterogeneous nucleation， degree of supercooling， embedded nano- sized droplets， fast scanning calorimetry

上海高校特聘教授(东方学者)计划(No. TP2014042)；国家自然科学基金(No. 51671123)

张全良，男，主要从事微纳米金属液滴形核特性研究，Email：zquanliang1207@163.com

高玉来，Email：ylgao@shu.edu.cn，电话：021- 56332144