温度催化滴定法测定喷气燃料微量酸值

辛永亮，胡建强，杨士钊，郭 力，陈柄昊

(1.空军勤务学院学员一大队，江苏 徐州 221000； 2.空军勤务学院航空油料物资系)

温度催化滴定法测定喷气燃料微量酸值

辛永亮1，胡建强2，杨士钊2，郭 力2，陈柄昊1

(1.空军勤务学院学员一大队，江苏 徐州 221000； 2.空军勤务学院航空油料物资系)

以多聚甲醛为催化指示剂，对喷气燃料在密闭温度滴定装置中进行条件参数优化及微量酸值测定，通过标准酸验证其方法准确性并将滴定结果与标准方法对比。结果表明：当油样质量选取10，15，20，25，30 g时，在滴定剂浓度为0.01 molL、滴定速率为1.0 mLmin、搅拌速率为中的条件下，滴定结果有较好的重复性和准确性，拟合曲线线性判定系数R2为0.994 9；采用苯甲酸作为标准酸并稀释至0.010 5 mgKOHg，对方法进行准确性验证，所测结果为0.011 5 mgKOHg，与实际酸值较为一致；通过与标准方法对比，温度催化滴定结果与其所测值基本一致。表明温度催化滴定法作为一种新的酸值测定方法，通过优化测试条件，可以准确测定酸值不大于0.015 mgKOHg的油品。

催化指示剂 微量酸值 温度滴定 滴定条件 苯甲酸

酸值作为评定石油产品质量和可靠性的一项重要性能指标，反映了石油产品在运输、炼制、储存及使用过程中对金属的腐蚀性及油品的使用性能或变质程度，准确测定石油产品的酸值大小对于确保油品质量和机械设备工作具有重要意义。总酸值作为衡量喷气燃料理化性能的一项重要指标，具有指标要求高、酸值微量(不大于0.015 mgKOHg)和化验频次多的特点，因此对于微量酸值快速、准确地分析评定，成为有效控制喷气燃料质量的重要保证之一。

目前我国喷气燃料产品标准(GB 6537—2006)明确规定，喷气燃料的酸值测定采用GBT 12574—1990喷气燃料总酸值测定法[1]，该方法在测定过程中使用对萘酚苯作为颜色指示剂来判断滴定终点，终点颜色由橙黄变为亮绿色。然而由于人眼对颜色敏感度不同，使得微量酸值测定结果往往受人为因素影响出现误差。电位滴定法也可用于测定喷气燃料的酸值，准确性好、自动化程度高，但对于含有微量多元弱酸的油品，在酸碱中和滴定过程中电位变化较弱，存在滴定终点无突跃现象，测定结果的重复性难以满足要求[2-3]。

近年来，温度催化滴定技术由于其测定快速(一般为3～5 min)、简单、准确、维护方便等特点，已应用于石油、化工等多个领域[4]。研究表明温度催化滴定在测定水相及非水相体系中微量离子、微量水分含量时，均具有较高的准确性和重复性[5-6]。前期课题组已开展了温度催化滴定法测定航空润滑油酸值的方法，采用的丙酮、氯仿作为温度催化指示剂可以准确测定酸值大于0.05 mgKOHg的多种航空油品[7]，但是在测定喷气燃料微量酸值时，还存在准确性和重复性不足的问题。为了解决上述问题，拓展温度催化滴定法测定油品酸值的应用范围，本研究以多聚甲醛作为温度催化指示剂，以KOH-异丙醇作为滴定剂，通过优化调整滴定剂浓度和油品用量等条件参数，进一步提高滴定终点的敏锐性和测定结果的重复性，从而实现喷气燃料微量酸值的快速测定。

1 实 验

1.1 实验原理

温度催化滴定技术主要通过滴定剂与被滴定物质反应完成后过量的滴定剂能够与催化指示剂产生热效应。该技术的关键在于催化指示剂的选择，合适的催化指示剂能够在滴定剂与被滴定物质反应完成后迅速与滴定剂或在滴定剂催化下发生剧烈的吸热或放热反应，使得封闭的滴定体系温度产生突变，以此确定滴定终点，并根据反应方程式求出被滴定物质的含量。本研究在温度催化滴定实验中，采用KOH-异丙醇作为滴定剂与喷气燃料微量弱酸反应，由于放热效应不明显，致使滴定体系温度基本没有变化，当酸碱滴定完成后多聚甲醛在过量的OH-催化下发生吸热解聚反应，致使滴定体系温度骤然下降，通过绘制温度-体积曲线以及二阶微分曲线判断滴定终点。

1.2 仪器与试剂

M-1全自动温度滴定酸值测定仪，内有温度滴定管、滴定烧杯、恒速及可变速螺旋搅拌器，感温探头，温度分辨率为0.001 ℃，山东中惠仪器有限公司产品；分析天平，美国丹佛仪器公司产品，精度至0.000 1 g。

氢氧化钾、异丙醇：分析纯，西陇化工有限公司生产；苯甲酸：分析纯，上海苏懿有限公司生产；甲苯：分析纯，上海振企精细化学品有限公司生产；异辛烷，分析纯，南京化学试剂有限公司生产；多聚甲醛：分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；3号喷气燃料。

1.3 试剂配制

(1)氢氧化钾滴定溶液配制与标定：准确称取6 g KOH至1 L异丙醇中，得到0.1 molL的KOH-异丙醇溶液。取部分0.1 molL KOH-异丙醇溶液，对其稀释可得0.01，0.02，0.05 molL KOH-异丙醇溶液。根据SHT 0079—1991(2006)方法要求，标定后滴定剂浓度分别为0.010 46，0.020 50，0.050 50 molL。

(2)滴定溶剂配制：将异丙醇以1∶3的比例加入到甲苯中，搅拌均匀得到滴定溶剂。

(3)标准酸配制：向250 mL容量瓶中加入0.63 g高纯度苯甲酸(精确至0.01 mg)，用异辛烷将样品稀释至200 mL，至其溶解，待苯甲酸完全溶解后，另加异辛烷将容量瓶定容至250 mL，得到0.02 molL的标准酸溶液。

1.4 实验方法

在室温下，将喷气燃料和一定质量的多聚甲醛溶解在置有甲苯和异丙醇的滴定烧杯中，设置合适的搅拌速率，采用标定后的KOH滴定溶液以恒定速率加入到混合溶液中，利用软件实时采集滴定剂体积与滴定体系温度变化图，并绘制出二阶微分曲线，以其突跃点作为滴定终点。每次实验重复进行，以平均值作为滴定终点值。

空白值确定：空白值的大小通常由间接确定，以样品质量(g)、滴定剂体积(mL)分别作为X、Y轴构建坐标系，通过实验在坐标系中拟合曲线(线性判定系数R2≥0.98)，以所得曲线与Y轴的截距确定实验空白值的大小。

酸值计算公式：IA=[(A1-A2)×M×56.11]W；其中IA为酸值mgKOHg，A1为滴定终点消耗滴定剂体积，A2为空白值，M为滴定剂浓度，W为样品质量。

2 结果与讨论

2.1 实验条件对酸值测定结果的影响

温度催化滴定过程中不同的实验条件对酸值测定的结果影响较大，着重研究了滴定浓度、滴定速率、搅拌速率、油品质量对实验结果的影响，筛选出合适的实验条件以便于更精确地测定油品酸值。分别准确称取5，10，15，20，25，30 g硫酸钠脱水油样，加入到含有30 mL滴定溶剂以及1 g多聚甲醛的滴定反应杯中，在设定的大、中、小3种不同的搅拌速率下，以0.050 50，0.020 50，0.010 46 molL的KOH-异丙醇溶液在不同的速率下(0.5，1.0，1.5，2.0 mLmin)恒速对油样进行滴定，读取滴定结果的大小并分析其准确性和重复性。

2.1.1滴定剂浓度对酸值测定结果的影响在油样质量为10 g、滴定速率为1.0 mL/min、搅拌速率为中时，在不同的滴定浓度下对油样进行温度催化滴定实验，滴定消耗体积平均值及滴定酸值见表1，未考虑空白值。由表1可知：

表1 不同滴定剂浓度下酸值的滴定结果

当使用0.050 50 mol/L浓度滴定剂滴定时，所测酸值结果最大；而当使用0.010 46 mol/L浓度滴定剂时，所测得酸值结果最小。滴定剂浓度不同时的滴定曲线见图1。从图1可以看出，当使用0.050 50，0.020 50，0.010 46 mol/L的滴定溶液对油样进行滴定时，均能出现滴定拐点，滴定曲线较好，二阶微分曲线峰值尖锐，实验结果满足重复性要求。考虑到喷气燃料酸值非常微量，不大于0.015 mgKOH/g，而使用浓度较大的滴定剂在对油品滴定时容易使得酸值测定结果偏大，因此在满足实验要求的情况下，选择滴定浓度为0.01 mol/L的滴定溶液时，酸值测定结果更加精确。

图1 滴定剂浓度不同时的滴定曲线滴定剂浓度/(mol·L-1)： (a)— 0.05； (b)— 0.02； (c)— 0.01

2.1.2滴定速率对酸值测定结果的影响在油样质量为10 g、滴定剂浓度为0.010 46 mol/L、搅拌速率为中时，在滴定速率为0.5，1.0，1.5，2.0 mL/min下对油样进行3次重复滴定实验，测定结果见表2。图2给出了不同滴定速率的滴定曲线。图2(a)是未经软件平滑过的原始温度曲线，当滴定速率为0.5 mL/min时，温度滴定曲线较为平滑，拐点不明显，造成滴定终点读数偏差较大。由图2(b)～图2(d)可知，当滴定速率为1.0，1.5，2.0 mL/min时，滴定曲线下降明显，二阶微分曲线峰值尖锐，测定结果准确性和重复性较好，由于滴定速率为1.0 mL/min时，相对标准偏差(RSD)最小，因此选择滴定速率为1.0 mL/min。

表2 不同滴定速率下的滴定体积

2.1.3搅拌速率对酸值测定结果的影响在油样质量为10 g、滴定浓度为0.010 46 mol/L、滴定速率为1 mL/min时，在小、中、大3种搅拌速率下对油样进行实验，结果见图3。由图3(a)可知，当搅拌速率较小时，大量的多聚甲醛粉末沉积在滴定烧杯底部，无法在滴定剂催化下产生吸热反应，致使滴定体系温度基本未发生变化；由3(c)可知，当搅拌速率较大时，滴定溶液由于过快的转子搅拌速度而产生了涡流，使得温度传感器无法探测滴定体系温度；由图3(b)可知，当搅拌速率适中时，温度传感器能够及时感应出温度的变化，使得酸值测定结果较为准确。

图2 滴定速率不同时的滴定曲线滴定速率/(mL·min-1)： (a)— 0.5； (b)— 1.0； (c)— 1.5; (d)— 2.0

图3 搅拌速率不同时的滴定曲线搅拌速率： (a)—小； (b)—中； (c)—大

2.1.4油样用量对酸值测定结果的影响在滴定剂浓度为0.010 46 mol/L、滴定速率为1.0 mL/min、搅拌速率为中时，在不同油样用量下进行了温度催化滴定实验，结果见表3，滴定曲线见图4。

从图4可以看出：当油品用量为5 g时，滴定曲线温度变化比较明显，滴定终点易判断，但由于油样质量较小，酸值较小，使得滴定体系相对较易受其它因素影响，滴定结果的重复性难以达到要求；当油样用量为10，15，20，25，30 g时，滴定曲线平滑、拐点明显，二阶微分曲线峰值尖锐，滴定终点容易确定。表3中列出的酸值结果基本一致，RSD值也能满足要求。

表3 油样用量不同时酸值的滴定结果

图4 油样用量不同时的滴定曲线油样用量/g： (a)—5； (b)—10； (c)—15； (d)—20； (e)—25； (f)—30

图5是油样用量与滴定剂消耗体积的线性拟合曲线，其R2达到了0.994 9，说明喷气燃料用量在10～30 g范围内时，滴定剂浓度为0.01 mol/L、滴定速率为1.0 mL/min、搅拌速率为中时，酸值测定结果有较好的准确性和重复性。

图5 油样用量与滴定体积线性拟合曲线

2.2 标准酸酸值测定

由于喷气燃料酸值为微量，为了验证该方法在测定微量标准酸含量的准确性，将0.02 mol/L标准酸溶液稀释至酸值为0.010 50 mgKOH/g。准确量取10，20，30 mL标准酸倒入到滴定烧杯中，滴定浓度为0.010 46 mol/L，其它条件与上述相同，得到了温度催化滴定法测定标准酸酸值的测定结果，见表4。图6给出了不同体积标准酸溶液与滴定消耗体积的线性关系曲线，并给出了滴定空白值。从表4、图6可以看出，温度催化滴定法测定得到的酸值结果与配制的标准酸酸值较为一致，R2为0.992 4，酸值测定结果RSD较小，说明温度催化滴定法可以用于微量酸值的测定，结果的重复性及准确性较高。

表4 不同体积标准酸测定结果

图6 标准酸溶液与滴定体积线性拟合曲线

2.3 与喷气燃料总酸值测定方法对比

为了进一步验证温度催化滴定法测定喷气燃料微量酸值的准确性，选用0.010 46 mol/L标准滴定溶液，分别采用喷气燃料总酸值测定法和温度催化滴定法对喷气燃料进行酸值测定，测定结果见表5。从表5可以看出，喷气燃料总酸值测定法所测酸值与温度催化滴定法所测酸值基本一致，说明温度催化滴定法可以用于喷气燃料微量酸值的测定。

表5 喷气燃料总酸值测定法与温度催化滴定法测定结果对比

3 结 论

(1)采用多聚甲醛作为滴定微量弱酸的催化指示剂时，体系温度变化明显，能够准确判断滴定终点，重复性好。

(2)不同的实验条件对酸值测定的结果影响较大，对于喷气燃料，当油样质量选择10，15，20，25，30 g时，滴定剂浓度为0.01 mol/L，滴定速率为1.0 mL/min，搅拌速率为中时，所测酸值结果有较好的准确性及重复性。

(3)通过标准酸验证和喷气燃料总酸值等测定方法对比分析，发现多聚甲醛的温度催化滴定法可以用于喷气燃料微量酸值的测定。

[1] 中华人民共和国国家标准.GBT 12574—1990，喷气燃料总酸值测定法[S].1990

[2] 田松柏，马秀艳.石油及石油产品酸值测定方法的比较 [J].石油炼制与化工，2002：33(12)：49-52

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RESEARCHONDETERMINATIONOFTRACEACIDINJETFUELBYTHERMOMETRICCATALYTICTITRATIONWTBZ

Xin Yongliang1， Hu Jianqiang2， Yang Shizhao2， Guo Li2， Chen Binghao1

(1.CadetBrigade1，AirForceLogisticsCollege，Xuzhou，Jiangsu221000； 2.DepartmentofAviationOilandMaterial，AirForceLogisticsCollege)

Using paraformaldehyde as a catalytic indicator，the trace acid in the jet fuel sample was determined in an inclosed temperature titration device under optimal conditions.The accuracy of the method was verified by comparing the results with that of standard acid method.The results showed that when the oil sample is 10，15，20，25，30 g and the titration concentration 0.01 mol/L and the titration rate 1.0 mL/min with moderate stirring，the titration results have good reproducibility and accuracy.The linear coefficientR2of the fitting curve is 0.995.Using benzoic acid as a standard acid with concentration of 0.010 5 mgKOH/g to verify the accuracy of the new method，the measured results are 0.011 5 mgKOH/g，basically consistent with the actual acid value，indicating that the thermometric catalytic titration can be used as a new method of measuring acid value for jet fuels.It can accurately determine the acid value of jet fuel as low as 0.015 mgKOH/g or even lower at optimized test conditions.

catalytic indicator； trace acid value； thermometric titration； titration condition； benzoic acid

2017-07-17；修改稿收到日期2017-08-15。

辛永亮，硕士研究生，研究方向为航空油料应用技术。

胡建强，E-mail：hjq555918@sohu.com。

国家自然科学基金项目(51575525)；江苏省自然科学基金项目(BK20141123、BK20151137)。