催化裂化催化剂上金属元素对CO氧化的影响

徐 奇，任 飞，朱玉霞

(1.中国石化催化剂长岭分公司，湖南 岳阳 414012；2.中国石化石油化工科学研究院)

催化裂化催化剂上金属元素对CO氧化的影响

徐 奇1，任 飞2，朱玉霞2

(1.中国石化催化剂长岭分公司，湖南 岳阳 414012；2.中国石化石油化工科学研究院)

采用污染Fe、Ca和浸渍稀土元素La、Ce等方法改变老化剂的化学组成，在500～600 ℃反应温度下，考察催化裂化催化剂对CO氧化的影响。结果表明：Fe和CeO2能够促进CO的氧化，且催化剂中Fe和CeO2含量越高，对CO氧化过程促进越明显；Ni，V，La2O3对CO氧化的影响较小，但CO的转化率随着催化剂上这些组分含量的增加而提高；Ca对CO的氧化略有抑制作用。

FCC催化剂 铁 钙 稀土 CO 氧化

催化裂化待生剂再生通常是在较高温度下通入一定量的空气燃烧掉催化剂上的积炭，在烧焦过程中除生成CO2外还生成CO，二者之间的比例与再生器型式、再生条件、加工原料性质、催化剂性质等均有密切关系。早期催化裂化装置的原料是直馏馏分油，油品中的重组分较少，催化剂积炭少，再生比较容易；为了提高经济效益，增加加工深度，近年来原料多采用渣油、脱沥青油、HCO等重质油与馏分油混炼，从而导致催化剂积炭速率快、积炭量多。待生剂再生后，烟气进入旋风分离器后，催化剂的浓度降低，失去了热阱作用；如果烟气中氧含量超过一定上限，CO燃烧会失去控制，使得烟气温度大幅上升，反过来加速CO的燃烧，使得温升高达400 ℃，导致操作波动及设备损坏[1]。为了防止尾燃的发生，可以向催化裂化装置中加入少量CO助燃剂促进CO转化为CO2，起到稳定再生器的温度、防止超温、加速催化剂的再生并降低CO排放量、避免再生器损坏和催化剂失效、节省设备投资的作用，同时可以使烟气中的CO含量大大降低，防止大气污染[2]。目前常用的助燃剂大部分为含铂助剂，因此平衡剂中铂含量的高低能够间接反映平衡剂对CO的转化能力，但是由于该数值非常低，难以使用常规简便易行的方法进行检测。为了解决这个问题，国外的一些催化剂供应商和炼油企业提出使用CO指数来反映平衡剂的助燃性能及助燃剂的含量，实际上反映的是在一定条件下，平衡剂对CO的转化能力。本研究采用污染Fe、Ca和浸渍稀土元素La、Ce等方法改变老化剂的化学组成，考察催化裂化催化剂上金属对CO氧化的影响，对于催化剂的开发具有指导意义。

1 实 验

1.1 原材料

选用某炼油厂的工业平衡剂和新鲜剂，主要性质见表1。主要试剂为：环烷酸镍、环烷酸铁、环烷酸钒、环烷酸钙，分析纯，美国Strem公司生产；六水硝酸镧、六水硝酸铈，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；高纯CO、高纯N2，北京华源气体有限公司生产。利用上述试剂，采用浸渍法制备含不同化学元素的新鲜催化剂，催化剂在浸渍前，先在800 ℃、100%水蒸气条件下进行12 h老化处理，获得未加金属的老化剂。

表1 工业平衡剂及新鲜剂的主要性质 w，%

1.2实验流程

实验流程示意见图1。实验装置主要包括配气系统、反应系统和尾气检测系统。其中配气系统依靠调节质量流量计来得到适宜浓度的气体，混合气体选用高纯N2、压缩空气和高纯CO进行配制，混合气体中典型CO体积分数为10%；反应系统主要包括加热炉和石英反应器；尾气检测系统主要是1台在线红外气体分析仪，可同时检测从反应器内出来的混合气体中O2，CO，CO2的体积分数。

图1 实验流程示意

反应装置采用了石英反应器，其主要原因是铁对于CO的氧化具有显著的促进作用，因此将反应器的材质由不锈钢改为石英，同时由于金属钛具有抗氧化、耐高温、耐腐蚀等特性[3-4]，并且其对CO的氧化反应无催化作用[5]，因此将反应器的进气管和测温管材质均更换为钛合金，尽可能消除铁的影响。

实验流程可分为两个阶段：阶段一(反应准备阶段)，吹扫气路的N2进反应器，同时对反应器内的催化剂进行预流化，吹扫N2出反应器后直接排空，同时反应气路的N2、空气、CO按照一定的比例混合并通过红外光谱仪测定CO，CO2，O2体积分数后排空；阶段二(反应阶段)，吹扫气路的N2不进反应器直接排空，反应气路的混合气体进入反应器反应，反应后的气体进红外光谱仪，测定CO，O2，CO2体积分数后排空。阶段二结束后，再进入阶段一。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对CO转化率的影响

在V(O2)/V(CO)为1.89的条件下，使用工业平衡剂和新鲜剂时反应温度对CO转化率的影响见图2。从图2可以看出：①空白实验(不加催化剂)CO转化率非常低，且随着反应温度的升高CO转化率变化不大；②加入老化剂后，CO转化率随着反应温度的升高略有增加，但CO转化率较低；③加入工业平衡剂后，CO转化率随着反应温度的升高大幅增加，最高达23%。说明工业平衡剂中含有促进CO转化的组分，可能是外加的助燃剂，也可能是沉积的某些金属元素促进了CO转化。

图2 反应温度对CO转化率的影响■—空白实验; ▲—工业平衡剂; ◆—新鲜催化剂。图3同

2.2 氧含量对CO转化率的影响

在反应温度为570 ℃的条件下，使用工业平衡剂和新鲜剂时氧含量对CO转化率的影响见图3。从图3可以看出：①空白实验(不加催化剂)CO转化率非常低，且随着氧气体积分数的增加CO转化率变化不大；②加入老化剂后，CO转化率随着氧气体积分数的增加略有增加，但CO转化率较低；③加入工业平衡剂后，CO转化率随着氧气体积分数的增加明显增大。

图3 氧含量对CO转化率的影响

2.3 金属元素对CO转化率的影响

2.3.1铁的影响在反应温度为570 ℃、氧气体积分数为1%～19%的条件下，沉积不同铁含量的老化剂对CO转化率的影响见图4。从图4可以看出：①在相同氧体积分数条件下，随着沉积铁含量的增加，CO转化率增大；②随着氧体积分数的增大，CO转化率增幅明显。铁对于CO氧化过程有较强的催化作用，且随着老化剂上沉积铁含量增加，催化效果越明显[6]。主要是因为氧化铁是一种价廉、易得、相对分子质量小的金属氧化物，在合适的条件下可实现价态的变化，可以作为能够提供晶格氧的催化剂使用。

图4 沉积不同铁含量的老化剂对CO转化率的影响沉积铁质量分数，μg/g： ●—1 000; ▲—3 000;

2.3.2镍的影响在反应温度为570 ℃、氧气体积分数为1%～19%的条件下，沉积不同镍含量的老化剂对CO转化率的影响见图5。从图5可以看出：在相同氧气体积分数条件下，沉积镍质量分数分别为1 000，3 000，5 000 μgg的老化剂，CO转化率差异不明显；沉积镍质量分数为8 000 μgg时，随着氧气体积分数的增大，CO转化率提高较快。因此，Ni对于CO的氧化具有一定的促进作用，且老化剂上附着的Ni量越大，对CO氧化反应催化作用越明显。

图5 沉积不同镍含量的老化剂对CO转化率的影响沉积镍质量分数，μg/g： ▲—1 000; ◆—5 000; ●—8 000

2.3.3钒的影响在反应温度为570 ℃、氧气体积分数为1%～19%的条件下，沉积不同钒含量的老化剂对CO转化率的影响见图6。从图6可以看出，沉积钒后的CO转化率比未沉积的转化率有所增加，CO转化率随着钒沉积量的增加变化不显著。说明钒对于CO的氧化略有催化作用。

图6 沉积不同钒含量的老化剂对CO转化率的影响沉积钒质量分数，μg/g： ▲—3 000; ◆—8 000

2.3.4钙的影响在反应温度为570 ℃、氧气体积分数为1%～19%的条件下，沉积不同钙含量的老化剂对CO转化率的影响见图7。从图7可以看出，沉积碱土金属Ca质量分数为1 000～3 000 μgg比未沉积的CO转化率略低，但降低的幅度有限，而且不同钙沉积量的催化剂对CO转化率的影响很小。说明金属Ca不会促进CO的氧化，反而对CO氧化过程略有抑制作用。

图7 沉积不同钙含量的老化剂对CO转化率的影响沉积钙质量分数，μg/g： ●—1 000; ▲—2 000;

2.3.5CeO2的影响在反应温度为570 ℃、氧气体积分数为1%～19%的条件下，沉积不同CeO2含量的老化剂对CO转化率的影响见图8。从图8可以看出：在氧气体积分数为1%时，随着沉积CeO2量的增加，CO转化率增加，但当CeO2质量分数高于2%时，CO转化率基本不变，为20%左右，这是由于此时氧气不足而CO过量所致；在氧气体积分数为2%时，CO转化率随着CeO2含量的增加略微增大；在氧体积分数为4%～18.9%时，CO转化率随着CeO2含量的增加明显增加，说明稀土CeO2能够有效促进CO的氧化。余林等[7]认为，CeO2是尾气净化催化剂不可缺少的助剂，具有良好的储氧能力。钟金魁等[8]发现稀土铈氧化物在缺氧时放出氧，氧过量时吸收氧。本实验结果与上述结论一致。

图8 沉积不同CeO2含量的老化剂对CO转化率的影响沉积CeO2质量分数： ■—1%; ●—2%; ▲—3%; ◆—5%

2.3.6La2O3的影响在反应温度为570 ℃、氧气体积分数为1%～19%的条件下，沉积不同La2O3含量的老化剂对CO转化率的影响见图9。从图9可以看出：随着La2O3沉积量的增加，CO转化率略有增加，且氧体积分数越大，随着La2O3含量的增加CO转化率增加越明显，但La2O3对于CO转化率的促进作用显著低于CeO2。

图9 沉积不同La2O3含量的老化剂对CO转化率的影响沉积La2O3质量分数： ■—1%; ●—2%; ▲—3%; ◆—5%

2.3.7混合稀土对CO转化率的影响在反应温度为570 ℃、氧气体积分数为1%～19%的条件下，沉积不同混合稀土含量的老化剂对CO转化率的影响见图10。从图10可以看出：无论混合稀土中的比例如何，只要混合稀土中的CeO2含量越高，催化剂的CO转化率越大；混合稀土质量分数为2%、n(La2O3)：n(CeO2)=1∶2.7以及混合稀土质量分数为5%、n(La2O3)：n(CeO2)=2.45∶1时，二者的CO转化率基本相同，二者的CeO2质量分数均为1.45%，说明混合稀土中的CeO2在CO氧化过程中起主要的催化作用。

图10 沉积不同混合稀土含量的老化剂对CO转化率的影响 ■—稀土质量分数为2%，n(La2O3)：n(CeO2)=1∶2.7; ●—稀土质量分数为5%，n(La2O3)：n(CeO2)=1∶2.7; ▲—稀土质量分数为2%，n(La2O3)：n(CeO2)=2.45∶1; 稀土质量分数为5%，n(La2O3)：n(CeO2)=2.45∶1

3 结 论

(1)在相同的反应条件下，不加催化剂和加入老化剂时，CO转化率随着反应温度的升高变化不大，CO转化率小于2%；加入工业平衡剂后，CO转化率随着反应温度的升高大幅增加，最高达23%。

(2)采用污染Fe、Ca和沉积稀土La、Ce等方法改变老化剂的组成，铁、稀土氧化物CeO2能够显著促进CO的氧化。铁对于CO氧化过程有较强的催化作用，且随着老化剂上沉积铁含量增加，催化效果越明显；CeO2能够有效促进CO的氧化；随着La2O3含量的增加CO转化率明显增加，但La2O3对于CO转化率的促进作用显著低于CeO2；镍、钒对于CO的促进作用没有铁和CeO2显著；钙对CO的氧化有抑制作用。

[1] 陈俊武.催化裂化工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2004：1246

[2] 杜伟，黄星亮，郑彦彬.国内外催化裂化CO助燃剂的现状与进展[J].石油化工，2002，31(12)：1022-1027

[3] 陈福亮，李松春，陈利生.浅谈金属钛的应用[J].云南冶金，2010，39(5)：58-60

[4] 王向东，郝斌，马云风，等.钛的基本性质、应用及我国钛工业概况[J].钛工业进展，2004，21(1)：6-10

[5] 郑柏存，汪仁.钛基燃烧催化剂CO氧化活性的研究[J].环境化学，1991，10(4)：1-4

[6] 李然家，沈师孔.晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研究——氧化铁的氧化还原性能[J].分子催化，2001，15(3)：181-185

[7] 余林，宋一斌，郝志峰，等.稀土基汽车尾气催化剂的研究：I.催化剂老化和SO2添加对催化活性的影响[J].精细化工，2002，19(11)：640-643

[8] 钟金魁，董文魁，丁玉洁，等.稀土在汽车尾气污染治理方面的应用[J].甘肃环境研究与监测，2003，16(3)：212-216

EFFECTOFMETALSONFCCCATALYSTONCOOXIDATIONWTBZ

Xu Qi1， Ren Fei2， Zhu Yuxia2

(1.SINOPECCatalystCo.Ltd.ChanglingDivision，Yueyang，Hunan414012； 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

Ni，V，Fe and Ca metals were deposited on steam treated FCC catalyst by Mitchell contamination method，and the rare earth elements，La and Ce，were introduced by impregnation.The influences of these elements on CO conversion were studied at 500—600 ℃.The results showed that Fe and Ce could promote the CO oxidation significantly，and the CO conversion increases with the rise of these elemental contents.There are little influences of Ni，V and La on CO oxidation，but the CO conversion also increases as the amount of these elements increase.There is a little inhibition effect of Ca for CO oxidation.

FCC catalyst； iron； calcium； rare earth； CO； oxidation

2017-06-12；修改稿收到日期2017-07-14。

徐奇，工学硕士，工程师，主要从事工艺技术管理工作。

徐奇，E-mail：xuq.chji@sinopec.com。