La/Ni改性/ZrO2-Al2O3催化正丁烷异构化反应性能研究

张敏秀，张文芳，周柏成，王鹏照，杨朝合，李春义

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油吉林石化公司炼油厂)

张敏秀1，张文芳1，周柏成2，王鹏照1，杨朝合1，李春义1

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油吉林石化公司炼油厂)

利用浸渍法和共沉淀法得到La-Ni改性的硫酸化氧化锆催化剂，并对其在正丁烷异构化反应的性能进行考察。结果表明：改性方法对其催化异构化反应性能具有显著影响；用共沉淀法制得的催化剂在不降低异丁烷收率的前提下，通过减少副反应的发生来提高异丁烷选择性；而用浸渍法得到的催化剂表现出很高的异丁烷选择性，但正丁烷转化率显著降低，造成异丁烷收率也明显降低。利用Py-FTIR、低温氮气吸附-脱附、红外硫碳分析等表征，发现La-Ni改性处理对正丁烷在催化剂表面氧化脱氢能力影响不大，但对质子活化途径影响较大。共沉淀得到的催化剂表面超强B酸位密度的适度降低有利于提高单分子异构化途径所占的比例，而浸渍法所得催化剂表面B酸密度的显著降低导致其正丁烷转化受阻。

La Ni 硫酸化氧化锆-氧化铝 正丁烷异构化 浸渍法 共沉淀法

目前，低碳烃类的深度利用已成为石油行业发展的重要课题，碳四资源有效利用的重要性日益凸显，这已引起了诸多研究者的关注。近两年异丁烷脱氢和烷基化发展较快，随着新建装置的陆续投产，异丁烷可能会供不应求。正丁烷异构成异丁烷，将有利于解决正丁烷过剩和异丁烷短缺的问题。工业上广泛使用的正丁烷异构化催化剂为Pt-Cl/Al2O3催化剂，该催化剂对原料中的杂质非常敏感，要求水质量分数小于0.1 μgg，硫化合物质量分数小于0.1 μgg，氮质量分数也低于0.1 μgg，且不能含有F元素。因此工业应用过程中对原料预处理的要求极高，增加了装置投资及操作费用；其次，为维持催化剂表面酸性位的强度，需要进行持续补氯操作。虽然应用此类催化剂的装置有腐蚀等安全隐患，但因保护措施的采用而极少发生对环境的污染和设备的腐蚀。由于贵金属负载型硫酸化氧化锆(SZ)催化剂同样存在价格昂贵及对原料预处理要求苛刻等缺点，许多研究者致力于廉价的过渡金属负载型SZ催化剂的研究。

起初，Wan等[1]和Zarkalis等[2]将Fe和Mn引入SZ催化剂，替代贵金属Pt，尽管在Fe2O3-MnO2SZ催化剂上异构化活性较高，但仍无法克服催化剂快速失活的缺点。后来，La或Ni也被作为助剂用来提高硫酸化氧化锆催化剂催化正戊烷[3]和正己烷[4]异构化的性能，La-Ni改性后催化剂的异戊烷收率可达66.5%，选择性为98.5%，而La改性催化剂用于正己烷异构化可提高异构产物选择性和催化剂稳定性，其异构产物选择性高于80%。对于Ni改性的硫酸化氧化锆催化剂在正丁烷异构化反应中应用的研究较少，而且并未发现有较好的反应效果[5]。Cai等[6]发现镍在催化剂表面的分散度对催化活性有较大的影响。焙烧步骤对硫酸化氧化锆表面酸性位的形成至关重要，会引起催化剂表面的镍晶粒发生迁移团聚而逐渐变大，因此有效提高催化剂表面镍分散度对催化活性的提高具有至关重要的作用。Song等[3]研究了LaNi改性的ZrO2-Al2O3催化剂上正戊烷异构化性能，发现Ni的引入增强了催化剂的氧化还原性能，形成了更多的L酸性位，提高了戊烷异构化的反应能力。同时，向催化剂中引入第二种金属组分La，可以促进Ni活性组分和酸性位的分散，也增强了和载体之间的相互作用力。他们还发现La在催化剂中的含量会影响戊烷异构化的催化性能，适量La的引入可以减小四方相ZrO2的晶粒，促进L酸和B酸的形成。

在前期工作中[7]，中国石油大学发现用不同的制备方法引入La和Ni对催化剂的性质会产生影响。浸渍法引入LaNi促进一部分四方相氧化锆转化成单斜晶相氧化锆，而共沉淀法提高了四方相氧化锆的稳定性；两种改性方法都显著增加了催化剂中的L酸，其中共沉淀法几乎保留了所有的B酸性位，而浸渍法则导致B酸性位明显减少。总之，LaNi改性处理有利于提高异丁烷的选择性，但对其反应行为的研究和促进机理的解释不够完善。本课题在对上述两种改性手段得到的催化剂在正丁烷异构化反应中的性能进行研究，旨在解释LaNi改性提高异丁烷选择性的原因。

1 实 验

1.1 催化剂制备

将ZrOCl2·8H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O混合溶于去离子水中，通过共沉淀法引入La-Ni，后续步骤与LaxNiySZA催化剂的制备方法相同，得到SZALaxNiy催化剂，其中x和y也分别表示La和Ni的质量分数。

1.2 催化剂表征

采用美国Thermo-Nicolet公司生产的Nexus型傅里叶变换红外光谱仪进行催化剂表面酸性测定，且主要用于测定催化剂的酸种类。主要参数设置为：MCT检测器，扫描范围4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，自动增益扫描次数64，扫描速率1.898 8次/s。先放置两组样品于110 ℃的烘箱内烘干，取出待吸附吡啶的样品，放入干燥器抽真空吸附吡啶1 h，停泵并在吡啶氛围下稳定22 h后取出吡啶，在干燥器抽真空1h以除去样品中物理吸附的吡啶，再放入烘箱烘1 h即可用于测定。

1.3催化剂异构化反应性能评价

催化剂的异构化反应性能评价在固定床微型反应器上进行。在洗净的反应器底部先装入2.0 g的石英砂，再装入1.0 g(80～180目)催化剂，在450 ℃空气氛围下活化1 h；活化后的催化剂在空气氛围下降温至200 ℃时，将空气切换成氮气吹扫10 min，之后通入正丁烷和氢气(H2和C4的摩尔比为0.6∶1)进行反应，正丁烷和氢气流速由相应气体质量流量控制器调节。本实验采用的原料是正丁烷质量分数为99.99%的高纯气。

1.4 实验数据分析

正丁烷转化率=(1-气相产物中异丁烷质量分数)×100%

异丁烷收率=气相产物中异丁烷质量分数×100%

异丁烷选择性=气相产物中异丁烷质量分数/(1-气相产物中正丁烷质量分数)×100%

丙烷/戊烷摩尔比=气相产物中丙烷的物质的量/(气相产物中正戊烷的物质的量+异戊烷的物质的量)

2 结果与讨论

2.1 改性前后催化剂活性评价

SZA催化剂经La-Ni改性前后催化正丁烷异构化的反应结果见图1。由图1可以看出：改性前后催化剂均存在失活速率快的缺点，但改性处理显著影响了催化剂的异构化性能；改性后正丁烷转化率大幅降低[图1(a)]，异丁烷选择性明显升高[图1(b)]；浸渍法改性处理对催化剂性能影响要大于共沉淀改性处理；浸渍法所得催化剂上异丁烷收率显著降低，而共沉淀法改性前后对异丁烷收率并无显著影响。这表明共沉淀法改性可以实现在不降低目的产物收率的前提下，通过减少副反应的发生来提高异丁烷的选择性，从而提高该过程的经济性。一般认为，正丁烷异构化存在单分子反应和双分子反应两种机理[8-9]。其中，单分子反应过程中仲碳正离子经甲基环丙烷机理直接异构为叔碳正离子，再以异丁烷的形式从催化剂表面脱附下来；而双分子反应则涉及到“二聚-裂化”机理，即两分子C4中间物种先二聚为C8物种，之后经骨架异构和β-断裂生成C1～C7物种[10-11]。可见，单分子反应高选择性地生成异丁烷，而双分子反应会导致副产物的生成。Wulfers和 Jentoft 研究表明其中高度异构化的中间物种在β断裂过程中最有可能生成C3和C5及两分子C4[12]，这也就解释了实验过程中产物主要为丙烷、异丁烷和戊烷的原因，见表1。

图1 不同催化剂在10 min内的反应性能■—SZA; ●—La2Ni2SZA; ▲—SZALa2Ni2

理论上，由C8中间物种生成的丙烷和戊烷应该是等物质的量的。然而，由图1(d)可知，在反应初期，产物中丙烷和戊烷的摩尔比远大于1，而随着反应的进行，该比值迅速降低并接近于1。考虑到实际产物分布中甲烷的生成量非常低，这排除了正丁烷裂解生成甲烷和丙烷造成丙烷物质的量远大于戊烷的可能性。为此，认为反应过程中存在有二次“二聚-裂化”反应，即吸附在催化剂表面的不饱和C4和C5中间物种在以异丁烷和戊烷的形式脱附下来之前，发生二聚反应生成C9中间物种。这类C9中间物种在β断裂过程中很容易生成大量的C3物种，从而导致产物中丙烷与戊烷的摩尔量远大于1。这一观点可以从两方面予以证实：一是反应过程中异丁烷生成速率随反应时间的变化；由图1(a)和图1(c)可见，在SZA和SZALa2Ni2催化剂上，虽然正丁烷转化率表现出单调下降的趋势，而异丁烷收率却呈现先增大后降低的趋势。这说明异丁烷或其前身物(叔丁基碳正离子)充当了连串反应的中间物种：在反应初期(0～1 min之内)，催化剂表面由一次反应生成的叔丁基碳正离子部分与C5中间物种发生二聚生成C9物种。二是C3、C4和C5碳正离子在催化剂表面的稳定性存在较大差异，其中异丙基碳正离子稳定性差，极易以丙烷的形式脱附下来；而戊基碳正离子稳定性好，极易与C4不饱和物种发生二聚反应。因此，可以认为反应产物中异丁烷的选择性代表了双分子反应发生的可能性，而丙烷和戊烷摩尔比反映了二次反应发生的剧烈程度。

表1 不同催化剂上前10 min正丁烷异构化反应产物分布 w，%

因此，随着反应时间的延长，异丁烷选择性升高[图1(b)]，丙烷和戊烷摩尔比接近于1，这说明初次和二次“二聚-异构-裂化”反应均受到抑制。同时，La和Ni的引入有效地抑制了初始反应条件下初次和二次“二聚-异构-裂化”反应的发生，且不同的改性方法在对反应性能的影响上表现出巨大的差异。

2.2 酸性质对反应的影响

表2 不同催化剂表面性质及其催化正丁烷异构化反应性能

图2 硫酸化氧化锆载体结构示意

总体来说，对于烷烃的异构化反应，从热力学理论看，温度越低，其异构化平衡组成中异构烷烃的含量越高，在200 ℃反应温度时，异构丁烷的理论含量约在60%左右，所以尽管利用La及Ni改性，催化剂的异构化活性仍有较大差距，因此，对于超强酸的丁烷异构研究，仍需要进一步提高催化剂的酸性功能。

3 结 论

浸渍法所得催化剂上虽异丁烷选择性提高，但异丁烷收率显著降低；共沉淀法改性可以实现在不降低目的产物收率的前提下，通过减少副反应的发生来提高异丁烷的选择性。

La/Ni改性导致催化剂上具有异构化活性的B酸密度显著降低。La/Ni改性处理对正丁烷在催化剂表面氧化脱氢能力影响不大，但对质子活化途径影响较大。共沉淀得到的催化剂表面超强B酸密度的适度降低有利于提高单分子异构化途径所占的比例，而浸渍法所得催化剂表面B酸密度的显著降低导致其正丁烷转化受阻。

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STUDYONTHEn-BUTANEISOMERIZATIONPERFORMANCEOVERLaNi-PROMOTEDSZrO2-Al2O3CATALYSTSWTBZ

Zhang Minxiu1， Zhang Wenfang1， Zhou Bocheng2， Wang Pengzhao1， Yang Chaohe1， Li Chunyi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPertroleum(EastChina)，Qingdao266580； 2.PetrochinaJilinPetrochemicalCompany)

The La/Ni modified sulfated zirconia catalyst was prepared by impregnation and co-precipitation method，and its structure-activity relationship inn-Butane isomerization was investigated.The results show that the modification method has a remarkable influence on the isomerization performance.The catalyst prepared by co-precipitation method improved the selectivity to isobutane by reducing the side reaction without decreasing in the yield of isobutane，while the impregnation promoted the selectivity to isobutane，but strikingly decreased the conversion ofn-butane，leading to an obvious decrease in the yield of isobutane.The catalysts were characterized by Py-FTIR，low temperature nitrogen absorption and desorption，infrared sulfur and carbon analysis.It was found that La/Ni modified treatment had little influence on the oxidative activation ofn-butane，but significantly influence its protonation activation pathway.The moderately decrease in the density of surface strong Brønsted acid by co-precipitation enhances the proportion of monomolecular isomerization pathway.However，the impregnation modification leads to a remarkable decrease in the density of strong Brønsted acid on the surface，as well asn-butane conversion.

La； Ni； sulfated ZrO2-Al2O；n-butane isomerization； impregnation； co-precipitation

2017-04-21；修改稿收到日期2017-08-09。

张敏秀，硕士研究生，从事正丁烷异构化方面的研究工作。

李春义，E-mail：chuyli@upc.edu.cn。

中央高校基础研究基金项目(16CX06009A)和中国石油大学(华东)研究生自主创新工程基金项目(YCXJ2016031)。