拉曼光谱分析技术在汽油调和系统中的应用*

马万武 任丽萍

(中国石化青岛石油化工有限责任公司)

拉曼光谱分析技术在汽油调和系统中的应用*

马万武 任丽萍

(中国石化青岛石油化工有限责任公司)

针对汽油调和系统的实际需要，研制开发了一套在线拉曼光谱分析系统。该系统应用于实际汽油调和装置，实现了对汽油研究法辛烷值、氧含量及芳烯烃含量等指标的在线分析。通过长时间的运行表明：系统符合设计要求，研究法辛烷值等分析数据能够快速反映调和装置操作条件的变化，可以为工艺装置的操作优化提供准确而重要的检测参数。

拉曼光谱 汽油调和 支持向量机 研究法辛烷值 在线分析

原油经过加工可生产多种产品，其中汽柴油占石油产品构成的70%以上，是我国农业和工业生产、交通运输及国家建设过程中不可或缺的重要产品。日常使用的汽油是由多种不同的基础组分油混合而成的。这种按照一定比例、一定质量要求混合汽油的过程称为汽油调和。传统的汽油调和采用罐调和法，依赖离线分析数据和生产人员的经验来确定调和方案，能耗大且库存占用高。为克服罐调和法的局限性，20世纪70年代后期国外石油公司推出了先进的在线调和技术，大幅度提高了经济效益。近几年，国内一些炼厂先后引进了整套汽油自动调和系统。汽油自动调和系统的核心是在线油品分析仪，要求测量仪表能快速准确地分析出目前油品的研究法辛烷值等指标，以及时调整汽油调和比例，在保证产品质量合格的情况下，最大限度地降低成本，创造效益。

依据国内汽油调和过程的实际需求，笔者采用文献[6]中的国产化成品汽油在线分析仪设计了一套检测分析系统。该分析系统具有本质安全、现场免维护等优势。同时，结合有限的样本数据，利用非线性建模方法建立了研究法辛烷值(RON)的分析模型。通过与人工分析数据比对，该系统可用于实现汽油品质的卡边控制和平稳操作，显著减少成品油的再调和次数，降低生产能耗。

1 在线拉曼分体式检测分析系统的设计与开发

某汽油调和系统工艺流程如图1所示，采用并联调和工艺结构，借助于两个调和头可同时生产92#、95#汽油成品。对于92#汽油，涉及的基础组包括精制催化汽油、重整C7汽油、非芳、石脑油与MTBE；而对于95#汽油，涉及的基础组包括精制催化汽油、重整C7汽油与MTBE。拉曼在线分析仪安装在混合器之后，直接测量混合后的汽油研究法辛烷值等指标。

图1 汽油调和装置工艺流程

笔者设计开发的在线拉曼分析系统结构如图2所示。整个分析系统由现场采样装置、拉曼探头、分析仪主机和连接光纤组成。现场采样柜为无源本安结构，直接放置在工艺管线旁，采用旁路式采样方式，由工艺管线差压驱动。主机放置在DCS机柜间内，包括激光器、光谱仪和一套嵌入式计算机系统，主要完成数据的获取与处理、模型分析及数据传输等工作。

图2 在线拉曼分析系统框架结构

2 研究法辛烷值非线性定量分析模型

从光谱系统获得的信号需要经过预处理，并结合人工分析数据，建立相应的分析模型。

在线拉曼分析仪获得的原始光谱数据如图3所示。经过基线扣除，饱和烃峰(1 450cm-1处附近)强度归一化后，最终得到处理后的拉曼光谱如图4所示。

图3 部分调和汽油样本的原始光谱

图4 部分调和汽油样本的归一化光谱

RON是反映汽油抗爆性能好坏的重要指标，与汽油中烃类分子结构和含量有着密切的关系。不同的烃类物质对RON的影响不同，需要综合考虑每类物质对辛烷值的影响，单一的线性回归不能完全描述辛烷值变化和物质组成的关系。为此，笔者引入了基于高斯核函数的最小二乘支持向量机(Least Square Support Vector Machine，LS-SVM)非线性回归方法。模型中高斯核函数参数σ和最小二乘支持向量机的阀乘系数γ通过网格优化的方法选择最优参数，输入光谱选择700～1 700cm-1的特征谱段。

3 在线拉曼分析仪的工业应用与性能评价

汽油调和在线拉曼分析系统于2016年3月完成硬软件安装调试并投入现场试运行。检测对象为调和汽油(92#和95#调和汽油)，期间进行了多次人工分析值和在线拉曼分析值的对比实验，取得了理想的实验结果。

系统重复性。自2016年4月以来，在线拉曼分析系统已经连续运行近一年。在工况稳定的情况下，RON预测结果如图5所示，标准差为0.05个辛烷值，极差为0.23个辛烷值。

图5 拉曼分析RON重复性

动态响应性能。在线拉曼分析系统的动态趋势如图6所示。可以看出，MTBE流量有阶跃变化时，辛烷值也跟随变化；MTBE流量稳定时辛烷值也保持稳定。仪表对组分的变化响应十分灵敏。

图6 在线拉曼分析系统的动态趋势比较

准确性。系统自投入运行稳定后，日常取样分析数据与在线分析仪检测数据的比对结果见表1，平均绝对误差为0.24个辛烷值。

表1 RON人工分析数据和拉曼预测数据对比

4 结束语

长周期的现场运行结果表明：以拉曼光谱分析为核心的调和汽油辛烷值在线分析系统，分析速度快、采样周期短、重复性好、测量精度高、现场维护简单，能够快速准确分析研究法辛烷值等指标，依据分析数据建立的模型，快速调节各组分量，达到控制产品质量的目标。该在线分析系统具有投资成本低、质量控制稳定等优势，极大地降低了生产成本，避免质量过剩，产生了良好的经济效益。

[1] 王聪, 赵国玺.在线调和优化技术的应用[J].石油化工自动化, 2010，46(1):13～16.

[2] 沈惠明, 王俊涛.汽油调和在线优化控制系统的开发及应用[J].石油化工自动化, 2009，45(5):7～11.

[3] 曹玲燕，程明雷，於拯威，等.在线拉曼光谱仪在芳烃装置中的应用及荧光背景处理[J].化工自动化及仪表，2011，38(10)：1191～1194.

[4] Tan K M, Barman I, Dingari N C, et al. Toward the Development of Raman Spectroscopy as a Nonperturbative Online Monitoring Tool for Gasoline Adulteration[J]. Analytical Chemistry, 2013,85(3):1846～1851.

[5] 戴连奎, 王拓.在线拉曼分析仪的原理及其在汽油调和中的应用[J].石油化工自动化, 2016，52(1):1～6.

[6] 王拓, 戴连奎.重整汽油在线拉曼分析系统开发与工业应用[J].仪器仪表学报, 2015，36(6):1201～1206.

ApplicationofRamanSpectroscopyinGasolineBlendingSystem

MA Wan-wu, REN Li-ping

(SinopecQingdaoPetrochemicalCo.,Ltd.)

Considering the actual need of gasoline blending system, a set of on-line Raman spectrum analysis system was developed for on-line analysis of such indexes as octane number, oxygen content and aromatic olefin content stipulated in the gasoline research method. The long-service results show that, this system can meet design requirements, and the analysis data of the octane number can reflect the change of operating conditions to provide accurate and important parameters for the optimization of process equipment.

Raman spectroscopy, gasoline blending, support vector machine, research octane number, on-line analysis

国家自然科学基金项目(U1609213)。

马万武(1970-)，高级工程师，从事石油炼制中油品调和技术的研究，mww.qdsh@sinopec.com。

TH841

B

1000-3932(2017)10-0933-04

2017-04-26，

2017-08-07)