水蒸气对铜基QCM传感器检测信号的干扰研究

周 瑾，王 亮，范 强，郭跃欣

(中国人民解放军96879部队， 陕西 宝鸡 721012)

水蒸气对铜基QCM传感器检测信号的干扰研究

周 瑾，王 亮，范 强，郭跃欣

(中国人民解放军96879部队， 陕西 宝鸡 721012)

以石英晶体微天平为检测平台，采用无机金属氧化物为敏感材料检测染毒气流中的HCN；通过设计搭建实验装置，控制进气中的湿度，检测水蒸气对QCM传感器检测信号的干扰，并得出结论。

石英晶体微天平；气体传感器；氢氰酸；水蒸气

QCM传感器是一种以质量变化为依据的传感器，具有灵敏度高，成本低廉，操作简单，可实时在线检测等优点。中科院以石英晶体微天平为检测平台，采用无机金属氧化物为敏感材料检测HCN。通过实验，发现CuO修饰的QCM电极对HCN具有高的灵敏度，快的响应和恢复速度，极佳的选择性(相反的频率信号响应)，良好的重复性。综合实验结果，初步探讨了CuO修饰的QCM电极对HCN的传感机理，修饰在QCM电极上的CuO表面进行的氧化还原反应，是该传感器对HCN的响应原理，即QCM电极上的CuO被HCN还原为Cu2O时，QCM电极表面质量减小(氧的失去)，从而表现为上升的频率信号；当Cu2O被氧化生成CuO时，QCM电极表面质量增加，表现为频率信号的恢复，该氧化还原过程是一个可逆过程。而高的灵敏度可以使传感器在目标气体浓度远低于危害浓度时产生有效的警报，使人们提前做好防护措施；而快的响应时间可以让人们能够及时得到危险的警报，这对于危害极大的HCN毒剂显得尤为重要。当水蒸气与HCN共存时，水蒸气会对QCM响应曲线的波峰有影响。通过设计搭建实验装置，控制进气中的湿度，检测水蒸气对QCM传感器检测信号的干扰。

1 实验研究

1.1 实验原理

根据检测HCN的需求，采用纳米金属氧化物为敏感材料，以高灵敏度的QCM传感器为检测平台，当通入HCN染毒空气时，QCM电极上的CuO被HCN还原为Cu2O时，QCM电极表面质量减小(氧的失去)，从而表现为上升的频率信号；当通入空气时，Cu2O被氧化生成CuO时，QCM电极表面质量增加，表现为频率信号的恢复，该氧化还原过程是一个可逆过程。

6CuO+4HCN=2Cu2O+2Cu(CN)2+2H2O+O2

对通用的低浓度配气实验装置，在载气和吹扫气两气路中加装湿度调节与控制单元，实现配气湿度可调节，研究水蒸气通入纳米金属氧化物修饰的QCM传感器对HCN的传感性能的影响。

1.2 实验内容与方法

1.2.1 搭建实验装置

为了实现本实验研究的目的，在吹扫气和通入混气室的管道加装湿气调节气路，对全装置进行了气路连接、气密性检查、试通气检验，实现可调节载气与吹扫气的湿度，以满足实验所需的条件，其装置原理图如图1。

图1 实验装置原理图

1.2.2 测定HCN标准曲线

本文HCN的浓度采用异烟酸一吡唑啉酮比色法标定。在8支具塞比色管，分别加入不同体积的氰化钾(KCN)标准使用溶液，用10 mL比色皿，以试剂空白(零浓度)作参比，测定吸光度，并绘制标准曲线。测定HCN标准曲线实验结果数据如表1所示,曲线如图2所示。

表1 HCN低浓度气体样品

1.2.3 配制HCN染毒气流并标定浓度

通气稳定2 h后，取样，测定吸光度，算出浓度，此后每隔1 h取一次样品，重复上述步骤，当两次所得浓度之间的相差不超过10%时，记浓度为C1。

本文用到两种配气浓度，分别为C1=98.1 ppm,C2=28.1 ppm。

图2 KCN量-吸光度A/%标准曲线

1.2.4 测定干载气-干气吹扫的QCM响应曲线

分别使用干气与湿度为25%、50%、75%的湿气作为载气，测定样品的QCM响应曲线，干气吹扫，记录回复曲线，测定3组数据，重复测定3次。

1.2.5 测定湿载气-湿气吹扫的QCM响应曲线

湿度50%，测定QCM响应曲线，用湿空气吹扫，记录回复曲线，测定3个样品。

1.2.6 测定湿载气-干气吹扫不同配气浓度的QCM响应曲线

改变HCN染毒气流浓度为C2，控制湿度50%，测3个样品QCM响应曲线。

2 结果与讨论

2.1干载气-干气吹扫的QCM响应曲线

使用干气作为载气、干气吹扫条件下测定出QCM响应曲线如图3所示。

图3 干载气-干吹扫气QCM响应曲线

当通入HCN气体时，频率信号表现为上升趋势，当用干空气吹扫时，频率信号恢复，响应频率为20 Hz左右。

2.2湿载气-干气吹扫的QCM响应曲线

使用湿空气作为载气，分别控制湿气湿度为25%、50%、75%，干气吹扫测定出的QCM响应曲线如图4所示。

图4 25%RH、50%RH、75%RH湿载气-干气吹扫对比

当通入载气为25%湿气的HCN时，频率信号有明显的上升趋势，当用干空气吹扫时，频率信号恢复，响应频率为120 Hz左右，此过程为一个可逆过程。

当通入载气为50%湿气的HCN时，频率信号有明显的下降趋势，当用干空气吹扫时，频率信号恢复，响应频率为50 Hz左右，此过程为一个可逆过程。

当通入载气为75%湿气的HCN时，频率信号有明显的下降趋势，当用干空气吹扫时，频率信号恢复，响应频率为1 000 Hz左右，此过程为一个可逆过程。

将不同湿度载气的曲线进行对比。载气湿度不同、吹扫气均为干气时，表现为响应方向和响应大小的改变。

湿度为25%时，响应曲线表现为上升趋势，当湿度大于50%时，表现为下降趋势。随着湿度的增加，响应曲线的下降趋势越大。

2.3 湿载气-湿气吹扫的QCM响应曲线

用50%RH载气，50%RH湿空气吹扫，测定出QCM响应曲线如图5所示。

图5 50%RH湿载气-湿气吹扫QCM响应曲线

当通入载气为50%湿气的HCN时，频率信号有上升趋势，当用50%湿空气吹扫时，频率信号恢复不明显。

2.4湿载气-干气吹扫不同配气浓度的QCM响应曲线

HCN浓度为C2，载气湿度50%，干气吹扫条件下测定出QCM响应曲线如图6所示。

图6 HCN浓度为C2、50%RH载气-干气吹扫的QCM响应曲线

当通入HCN时，频率信号先略微上升然后有下降趋势，吹扫时，频率信号先明显上升继而下降，然后恢复，最大响应频率为40 Hz左右，此过程为一个可逆过程。

2.5 不同条件下响应曲线的对比分析

从图7可以看出，吹扫气都为干气时，载气为湿气的响应曲线变化的幅度要比载气为干气的变化幅度更明显。

图7 干、湿载气-干气吹扫曲线对比

用50%RH湿载气测试后，分别用干、湿气吹扫，所得曲线对比如图8所示。

从图8可以看出，当载气的湿度都为50%时，当吹扫气为湿气时，对响应曲线无明显影响。

图8 50%RH湿载气-干、湿气吹扫曲线对比

不同HCN浓度下，50%RH湿载气-干吹扫气曲线对比如图9所示。

从图9可以看出，当其他条件不变，仅改变HCN的浓度时，响应特性相同，响应大小不同，C1浓度较高，响应较大。

图9 不同HCN浓度下，50%RH湿载气-干吹扫气曲线对比

3 结论

载气湿度不同、吹扫气均为干气时，表现为响应方向和响应大小的改变。湿度为25%时，响应曲线表现为上升趋势，当湿度大于50%时，表现为下降趋势。随着湿度的增加，响应曲线的的下降趋势越大。用50%RH载气，50%RH湿空气吹扫，频率信号恢复不明显。QCM对不同HCN的浓度响应特性相同，响应大小不同，浓度越高，响应越大。

综合以上数据，水蒸气对QCM响应曲线具有重大影响，当湿度较大时，如超过50%RH，特征响应将变得不明显。

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(责任编辑唐定国)

TheEffectofWaterUpontheGasSensingPropertiesforHCNofQCMSensorsMaterialsBaseontheCu

ZHOU Jin, WANG Liang, FAN Qiang, GUO Yuexin

(The No.96879thTroop of PLA, Baoji 721012, China)

The thesis took the quartz crystal microbalance as the detection platform, and used inorganicmetal oxide sensitive materials exposed to airflow in the detection of HCN. Through the design and establishment of the experimental device to control the humidity in the air intake, we detected the water vapor on the QCM sensor detection signal interference,and came to the conclusion.

quartz crystal microbalance; gas sensor; hydrocyanic acid; water vapor

2017-05-15；

2017-07-25

周瑾(1989—)，男，主要从事有机化学研究。

机械制造与检测技术

10.11809/scbgxb2017.11.035

本文引用格式：周瑾，王亮，范强，等.水蒸气对铜基QCM传感器检测信号的干扰研究[J].兵器装备工程学报，2017(11):159-162.

formatZHOU Jin, WANG Liang, FAN Qiang， et al.The Effect of Water Upon the Gas Sensing Properties for HCN of QCM Sensors Materials Base on the Cu[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(11):159-162.

TP212

A

2096-2304(2017)11-0159-04