微生物法处理重金属尾矿的修复机制研究

刘维维，陈华君，欧根能，张水南

(1.昆明冶金研究院，云南 昆明 650500; 2. 共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明 650031)

1 引言

近年来，随着选冶工业技术突飞猛进，人们对有色金属及制品的需求量不断上升，矿产资源的消耗量也与日俱增。经过多年的开采，国内的矿产资源具有品位矿低、复杂难选、共生矿等诸多显著特点，工业生产过程中必然会产生大量的固体废弃物，其中尾矿居多。由于技术能力不足，我国的尾矿大部分以堆存处置，部分用于回填及作为建材使用，综合利用率不足20%。据统计，截至2015年我国现有尾矿堆存量为146亿t，近5年来尾矿年排放量超过15亿t。尾矿的堆存导致大量的重金属释放到环境中，对周边土壤及地下水造成污染，由于重金属在环境中具有毒性大、难降解、潜伏时间长等特点，引发的环境问题越来越突出。相关资料显示，2000年以来，国内发生过30余起重金属污染事件，其中镉、铅、砷的污染尤为典型。因此，采用合理的方式处理重金属尾矿，减少其对环境的污染是人们普遍关注的热点问题。

本文介绍了尾矿库环境污染现状以及尾矿库的重金属污染修复方式，重点阐述了微生物修复的还原机理，通过试验证明了不同的培养基成分对于有效去除重金属影响以及对于微生物种群结构的影响。

2 当前重金属尾矿造成的环境污染现状

尾矿中含有大量的重金属元素，排至尾矿库后经过长时间的雨水浸泡及淋滤，会发生一些氧化反应，形成可溶的游离状态重金属离子，通过地面渗透、地表径流等方式进入到周围环境中，会造成周围的水体、土壤和动植物严重污染。2008年云南阳宗海砷污染，2009年陕西凤县615名儿童血铅超标，2010年湖南嘉禾250名儿童被检出血铅超标，以及近年来出现的镉大米、云南曲靖镉渣污染、松花江沿岸汞污染等诸多事件告诉人们，重金属会在动物、植物及人体内不断富集，严重影响着我国土壤、水体和食品安全，最终威胁到人类的身体健康。

尾矿库中的尾矿主要是通过水传播和扩散途径进行的，且大部分尾矿中的重金属是以硫化物的形式存在。硫化物尾矿在与氧气接触的过程中，经过雨水的浸泡及淋滤，重金属会以可溶性离子的形式释放，并且在微生物的作用下释放过程会更快，不仅释放可溶性的重金属离子，还伴随着酸性物质的排出，这些酸性废水的扩散，会污染周围环境，改变水体的酸碱度，造成人体重金属含量超标，进而影响人类的生命健康。尾矿中的重金属溶出过程中，微生物的活动起着十分重要的作用，尤其是嗜酸氧化细菌会催化重金属的氧化作用，因此，有必要对微生物处理重金属尾矿的修复机制展开研究。

3 重金属尾矿的修复方式

尾矿库的重金属污染修复方式主要有物理法、化学法、微生物法，其中：物理法通过沉淀等方式改变重金属离子的存在状态，化学法是通过添加一些化学物质从而降低重金属离子的迁移能力，但是这些方法治理的成本较高，处理效果不理想，容易对土壤生态环境造成破坏，进而引发一些二次污染。微生物法是通过天然生物活性来降低污染物的毒性，常见的有生物吸附和生物转化，对土壤中的重金属离子通过吸收、离子交换、共价转化等方式来降低重金属的毒性，由于其具有修复成本低、效率高、不影响土壤活性、不产生污染转移等特点，越来越受到广大环保工作者的青睐。微生物修复是被广泛看好的一种修复方式，由于微生物细胞中本身含有负电荷，能够与重金属离子进行电荷感应，与其结合后会实现重金属离子一定程度的富集，而且微生物细胞壁的有机物含有大量有机官能团，能够吸附大量重金属离子，并通过离子交换，细胞壁会吸附重金属离子。另外，微生物的代谢产物也会与重金属离子进行反应，能够在细胞的内外部将重金属离子的生物毒性降低，使其迁移性降低，微生物的分布广泛，体积小，结构简单，能够通过变异的方式适应不同的生态环境，长时间运用微生物处理重金属尾矿能够将环境污染降至最低，甚至改善土壤的活性，是一种有效的绿色修复手段。

4 微生物修复的还原机理

硫酸盐还原菌是一种通过分解有机物获得能量，并通过传递信号的方式产生大量高能电子，能够还原硫酸根，并将还原后的物质排出体外，由于重金属硫化物的溶度低，难溶于水，可以利用硫酸盐还原菌，将水、土壤中的硫酸根还原为负二价硫离子，将游离的重金属离子转化为难溶性的硫化物，降低重金属对周围环境的污染，硫酸盐还原菌主要是运用还原废水中的高价硫，将其转化为低价态，重金属离子可以与低价态的硫离子反应，生成硫化物的沉淀，即产碱过程。

硫酸盐还原菌在反应过程中，向其中加入麦草，会降低溶液中的锌离子、硫酸根离子，有大量ZnS沉淀形成，另外异化铁还原菌也可分解有机物，通过还原高价铁的形式降低元素的迁移性。

5 微生物的吸附转化

微生物具有一定的吸附重金属的能力，由于本身带有负电荷，能够与正电荷的重金属离子发生静电吸附，最终会有大量的重金属离子富集在微生物细胞壁表面，细胞壁的成分主要是蛋白质、脂质等成分，这些成分中的有机官能团可以与重金属离子发生络合反应，另外，微生物细胞壁表面也可以与重金属离子发生离子交换，也会使大量的重金属富集在细胞壁表面。微生物在生长过程中需要能量维持自身活动所需，在传递能量时就会伴随电子的传递，比如铁硫氧化细菌，在酸性环境中，通过与铁离子发生氧化还原作用而获得电子，产生能量ATP；硫酸盐还原菌可以分解外源有机物，通过蛋白间的转移方式产生电子，也同样会产生能量供自身生命活动所需，微生物在获取能量的同时也促进了重金属的转化。目前有相关学者进行了嗜酸铁还原菌和硫酸盐还原菌对重金属尾矿进行联合修复，并开展了模拟微生物修复的实验研究，结果表明：在微生物加入后，修复组的电位、溶液酸碱度都有很大程度的上升，而且重金属铜、锌等离子的溶解度降低，但是这种微生物固化重金属的修复目前还处于不成熟阶段，虽然利用嗜酸铁还原菌和硫酸盐还原菌进行微生物联合修复从理论上是可行的，但是具体的修复机制还有待研究。

6 微生物修复重金属尾矿的实验研究

云南省作为有色金属王国，据相关资料显示，云南省现有库容1万m3以上的尾矿库近700座，尾矿库的数量巨大。本实验研究以云南省某典型的铅锌尾矿库为研究对象，开展模拟酸性环境下的微生物修复试验。经过采样分析，尾矿中含有As、Fe、Pb、Zn、S等元素，平均含量分别为0.02%、3.60%、1.10%、2.0%、2.27%，大部分重金属以硫化物形式存在。首先，在室温中将淋漓柱中加入粒度均匀的尾矿2 kg，添加5L浓度为0.8 g/L酵母提取物和1.2 g/L乳酸钠培养基，调节pH值至5.6左右，进行无菌对照组、硫酸盐还原菌修复组、硫酸盐还原菌和铁还原菌修复组共3组平行试验。试验过程在蠕动泵的作用下，控制好进出液流动速率保持相同，分别接入不同的菌种，并定期向柱子中补充培养基成分，每隔一周测定溶液的pH值、溶液中的重金属离子溶度。试验初期溶液中pH值为偏酸性，试验一周后均有一定程度的上升。一个月后，对照组的淋滤中pH值下降，而修复组的pH值呈上升趋势。经过2个月的淋滤实验，结果发现尾矿在与氧气、微生物、水等接触后，其理化性质会发生变化，无菌的淋滤柱内重金属溶出效果比较明显，在添加硫酸盐还原菌的淋滤柱内大部分重金属离子被沉降去除，Pb、Zn去除率可达90%以上，As离子仅有轻微的较低。添加硫酸盐还原菌和铁还原菌的混合菌种的淋滤柱内，重金属离子去除率略低于前者。说明这两种还原菌对重金属尾矿的修复具有明显的效果。

7 结语

“十二五”以来，重金属污染备受关注。重金属尾矿由于常年受到雨水等的浸泡及淋滤，大量的重金属离子溶出，在污染土壤及水体的同时，也影响这食品安全，威胁着人们的身体健康，必须采取有效的措施对这些重金属尾矿进行修复。综合现有的污染治理方法，生物法进行重金属尾矿的修复是一种绿色修复手段，本文主要开展了用无菌条件下以及硫酸盐还原菌、硫酸盐还原菌和铁还原菌混合条件下的修复试验，通过探究不同的菌种接入尾矿柱进行淋滤修复的效果，发现在还原菌的氧化还原作用下，淋滤液中的重金属离子去除效果良好。

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