山核桃氧化过程中品质指标变化的电子鼻快速检测

何金鑫，郜海燕，穆宏磊※，陈杭君，房祥军

（1. 浙江省农业科学院食品科学研究所，农业部果品产后处理重点实验室，浙江省果蔬保鲜与加工技术研究重点实验室，杭州 310021；2. 安徽农业大学茶与食品科技学院，合肥230036）

山核桃氧化过程中品质指标变化的电子鼻快速检测

何金鑫1,2，郜海燕1，穆宏磊1※，陈杭君1，房祥军1

（1. 浙江省农业科学院食品科学研究所，农业部果品产后处理重点实验室，浙江省果蔬保鲜与加工技术研究重点实验室，杭州 310021；2. 安徽农业大学茶与食品科技学院，合肥230036）

为了研究山核桃氧化过程中的品质变化规律，试验采用电子鼻获取不同氧化阶段的山核桃的挥发性氧化产物信息，运用主成分分析（principal component analysis，PCA）、线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）、聚类分析（cluster analysis，CA）及理化指标分析区分不同氧化阶段的山核桃样品品质变化，并通过主成分回归法（principle component regression，PCR）建立过氧化值、酸价、茴香胺值、总过氧化值的预测模型。结果表明：随着氧化时间的延长，过氧化值、酸价、茴香胺值、总过氧化值等指标显著（P＜0.05）增加，电子鼻传感器的响应强度逐渐增大。通过PCA、CA、LDA及理化指标分析均能较好地区分不同氧化阶段的山核桃的氧化程度。采用主成分回归法（PCR）建立过氧化值、酸价、茴香胺值、总过氧化值等理化指标的预测模型，决定系数（R2）分别为0.968、0.975、0.985、0.980。结果证明不同氧化阶段的山核桃的过氧化值，酸价，茴香胺值和总过氧化值的PCR模型验证的相对误差小于16%，预测效果较好。研究结果为山核桃氧化过程中的快速检测提供技术参考。

传感器；主成分分析；品质控制；电子鼻；山核桃；氧化

0 引 言

山核桃（Carya cathayensis Sarg.）又名“小胡桃”、“核桃楸”，属胡桃科、胡桃属植物。山核桃生长在土壤肥沃，条件优越的自然环境中，是一类无公害的天然绿色食品，也是中国特有的一类营养价值较高的坚果[1]。山核桃主要产于浙江及安徽交界的天目山山区，是中国特有的干坚果和油料作物。山核桃仁中油脂质量分数约56.7%，油脂所含脂肪酸主要为不饱和脂肪酸（90%以上）[2]，山核桃具有较高的营养价值，具有调节血脂、预防冠心病等药用价值[3-4]。由于山核桃仁含有较高的不饱和脂肪酸，因此在加工和贮藏过程中极易发生氧化哈败，使其品质下降。

油脂哈败是油脂贮藏过程中遇到的主要问题，其实质是含有较多不饱和脂肪酸的油脂在贮藏过程中受环境、光照、氧气、水分、金属离子等因素的影响，最终被氧化生成醛酮酸的过程[5]。油脂的哈味是由氢过氧化物分解的醛酮酸等小分子物质引起的[6]。因受环境及其本身特性等多重因素的影响，加工贮藏过程中山核桃极易氧化产生哈味，产生对人体有害的物质，致使商品和营养价值大大降低[7-8]。因此，加强山核桃氧化检测具有重要的现实意义。目前，消费者判断山核桃新鲜度主要依靠感官评定，其主观性较强；而研究人员常通过理化指标测定的方法评定山核桃的品质[9-10]，理化检测方法虽然准确，但操作繁琐，不适合快速检测。因此，探索山核桃氧化哈败快速、准确、即时的检测方法是该领域的研究热点。

电子鼻通过模拟人的嗅觉，借助模式识别技术对传感器阵列响应信息进行辨识、处理，实现了对样品品质的检测，符合现代检测所需的快速、实时、准确、无损等要求[11]。目前电子鼻技术在对食品气味及挥发性物质检测的应用上已取得诸多成果，已被应用于油脂的酸败检测[12-15]，芝麻油掺假的检测[16]，不同种类肉的区分识别[17]。在电子鼻应用过程中，除传感器外，模式识别方法对电子鼻的检测效果、检测速度和结果的输出形式都起着重要的作用，目前常用的模式识别方法包括主成分分析（principal component analysis，PCA）、线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）、聚类分析（cluster analysis，CA）、偏最小二乘法（partial least squares，PLS）和基于人工神经网络等分析方法。Mildner-Szkudlarz等[18]使用电子鼻检测加速氧化的菜籽油，建立了基于电子鼻数据和感官评分、过氧化值与茴香胺值的偏最小二乘法（partial least squares，PLS）预测模型；沈飞等[19]应用电子鼻技术快速检测储藏期间花生霉变状况，PCA可成功区分不同霉菌侵染程度的花生样品，LDA模型对样品不同储藏天数判别的准确率均达到或接近100%。目前的研究多集中在山核桃氧化控制和加工等方面，对于山核桃氧化过程中品质变化的快速检测鲜有报道。本文运用电子鼻对不同氧化阶段的山核桃进行检测，提取其气味指纹信息，并结合PCA，CA，LDA及理化指标分析等方法对不同氧化阶段的山核桃区分鉴别，并采用主成分回归分析法对不同氧化阶段的山核桃理化指标进行预测，为山核桃贮藏品质的快速检测提供新的方法和途径。

1 材料与方法

1.1 材料

本试验山核桃原料购自临安创辉食品厂。当日采摘后干燥至含水率7%～8%，运回实验室，迅速去壳取仁，待进行试验测定。

1.2 仪器与设备

FOX3000 型电子鼻，法国Alpha MOS公司（各传感器响应特性见表1）；GBC Cintra 20紫外-可见分光光度计，澳大利亚GBC公司；MIR-262-PC恒温培养箱，日本Panasonic公司；RE-52AA旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；JJ600型电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；IKA M20通用研磨机，德国IKA仪器设备有限公司。

表1 电子鼻FOX3000各传感器响应特性Table 1 Electronic nose FOX3000 sensor response characteristics

1.3 方法

1.3.1 样品处理

参照钱奕等[20]方法略作修改，山核桃去壳取仁，置于60 ℃恒温箱（相对湿度32%）中加速氧化，每5 d取样，共取样50 d，每次取样150 g，其中120 g山核桃仁用于提油并测定其理化指标，30 g样品用于电子鼻检测。

1.3.2 油样提取

参考陶菲等[21]的方法略做修改，取120 g核桃仁，用研磨机将核桃仁粉碎后过80目筛，加400 mL正己烷搅拌 30 min，静置过夜，过滤；滤液经旋转蒸发去除正己烷，得到油样，于-35 ℃保存。

1.3.3 过氧化值测定

采用GBT5009.37-2003[22]方法测定。精密吸取试样溶液于干燥的比色管内，加1滴氯化亚铁（3.5 g/L）溶液，用三氯甲烷-甲醇混合溶剂稀释至刻度，混匀。加1滴硫氰酸钾溶液（300 g/L），混匀。25 ℃下准确放置 5 min后，移入比色皿中，以三氯甲烷-甲醇混合溶剂为参比，于波长500 nm处测定吸光度。试样吸光度减去零管吸光度后代入回归方程求得含量。

式中PV为试样中过氧化值（meq/kg）；C为由标准曲线上查得试样中铁的质量（μg）；C0为由标准曲线上查得零管铁的质量（μg）；V1为试样稀释总体积（mL）；V2为取样体积（mL）；m1为试样质量（g）；55.84为Fe的原子量；2为换算因子。

1.3.4 酸价测定

采用GBT5009.37-2003[22]方法测定。精密称取约3～5 g试样，置于锥形瓶中，加入中性乙醚乙醇混合液，振摇溶解，加入酚酞指示剂2～3滴，以氢氧化钾标准滴定溶液滴定，至初现微红色。

式中AV为试样的酸价（mg/g）；V为试样消耗氢氧化钾标准溶液体积（mL）；C1为氢氧化钾标准溶液实际浓度（mol/L）；m2为试样质量（g）；56.11为与氢氧化钾标准溶液相当的氢氧化钾毫克数。

1.3.5 茴香胺值测定

采用 GBT24304-2009[23]方法测定。茴香胺试剂的配制：准确称取 0.125 g的茴香胺，冰醋酸溶解，定容至50 mL。样品溶液的准备：准确称取适量油样，置于25 mL的容量瓶内，异辛烷溶解后定容至刻度。

准确移取5 mL的样品溶液于具塞试管中，加1 mL的茴香胺试剂，充分混匀，暗处反应8 min后，350 nm处测定吸光值A1。准确移取5 mL的样品溶液于具塞试管中，加1 mL的冰醋酸，充分混匀，暗处反应8 min后，350 nm处测定吸光值A2。准确移取5 mL的异辛烷于具塞试管中，加1 mL的茴香胺试剂，充分混匀，暗处反应8 min后，350 nm处测定吸光值A3。茴香胺值的计算

式中p-AV为样品的茴香胺值；Q为测定容液中的样品浓度（g/mL）；V为溶解样品的体积（mL）；m3为样品的质量（g）；A1为反应溶液的吸光值；A2为未反应溶液的吸光值；A3为空白溶液的吸光值；1.2为矫正因子。

1.3.6 总过氧化值测定

总过氧化值[24]的计算公式

式中 TV为样品的总过氧化值；PV为样品的过氧化值（meq/kg）；p-AV为样品的茴香胺值。

1.3.7 电子鼻分析

将山核桃剥壳磨碎，取2 g样品，装入10 mL样品瓶中，并用压盖器将钢制瓶盖密闭，放于电子鼻自动进样器上。产生时间600 s，产生温度50 ℃，进样针进样量3 000μL，每个样品进样6次。

1.4 数据分析

过氧化值、酸价、茴香胺值等指标共测定 3次，结果采用3次测定的平均值±标准偏差表示。对传感器采集的原始数据进行统计学分析，将数据导入SPSS 22.0软件中采用PCA、CA和LDA进行数据处理，结果由Origin8.5软件完成绘图。

2 结果与分析

2.1 山核桃氧化过程中理化指标分析

过氧化值是对油脂初级氧化产物的衡量指标[25]，过氧化值体现了油脂氧化的初级程度，过氧化值的大小是评定油脂品质优劣的重要指标之一。由图1a可知，山核桃过氧化值随时间增长，呈现持续升高的趋势，0～15 d，过氧化值由0.72 meq/kg缓慢上升至7.19 meq/kg；15～45 d，过氧化值开始快速增加，由 7.19 meq/kg上升至44.35 meq/kg；45 d后过氧化值上升幅度趋缓，最后在50d时过氧化值达到45.97 meq/kg。在整个氧化过程中，过氧化值变化趋势可分为 3个阶段，氧化初期缓慢上升，氧化中期快速增加，最终在第45天开始趋于稳定。

酸价是评价油脂品质的一项重要指标[26]。油脂的酸败是指脂类分子在光、热或脂酶等作用下生成游离脂肪酸，引起油脂的酸价升高。由图1b可知，在整个氧化期间山核桃的酸价呈现持续升高的趋势，0～5 d山核桃酸价由0.63 mg/g上升到0.75 mg/g，变化幅度不大，从第5天开始，酸价开始快速上升，最终在第 50天上升至4.25 mg/g。

氧化过程中脂肪会氧化产生醛类化合物，随着氧化程度的加深，次级产物也不断增多。油脂中醛类化合物的含量可以用茴香胺值来衡量，茴香胺值越大表示劣变程度越严重[27]。由图1c可知，整个氧化过程中山核桃茴香胺值呈现持续上升的趋势，氧化末期开始趋于稳定。0～40 d，山核桃茴香胺值从2.19上升到53.5。40 d以后山核桃茴香胺值上升幅度开始趋缓，最后在第50天上升至58.42。

总过氧化值常常被用于评估脂类的氧化变质程度，它的优点是同时结合了初级氧化产物（氢过氧化物）与次级氧化产物（不饱和的醛类）的指标[24]。由图1d可知，山核桃总过氧化值变化趋势与过氧化值类似，其在氧化初期呈现缓慢上升趋势，0～10 d由3.63上升至20.68。在15 d后开始快速上升，40 d后开始逐渐趋于稳定，最终在50 d时上升至150.35。在整个氧化过程中，总过氧化值变化趋势可分为 3个阶段，氧化初期缓慢上升，氧化中期快速增加，最终在第45天开始趋于稳定。

图1 山核桃氧化过程中理化指标变化Fig.1 Change of physical-chemical indices in process of hickory oxidation

2.2 山核桃的电子鼻传感器响应值分析

2.2.1 电子鼻对山核桃挥发性气味的响应

图2、3分别是不同氧化阶段的山核桃的电子鼻传感器响应图和以初始、50 d为例山核桃电子鼻传感器最大响应值的变化图。由图 2可以看出，各传感器响应信号随着时间的变化，均呈现先增强后减弱的趋势，各传感器的电子鼻响应信号均在120 s左右趋于稳定。样品气体通过电子鼻的进样管，被吸入传感器阵列室，与传感器发生反应获得响应信号。进样初期随着进样量的增加，信号增强，随着进样的结束，信号开始降低直至达到平衡，因此常选择响应信号的最大值进行数据分析[28]。由图3可以看出，电子鼻传感器T30/1，P10/1，P10/2，P40/1，T70/2，PA/2的响应值较大，且各传感器响应信号随氧化时间变化逐渐增强随后趋于稳定。T30/1，P10/1，P10/2，P40/1，T70/2，PA/2几组传感器在0-10d响应值变化不大，氧化第15天响应值增加明显，随后趋于稳定，说明0～10 d山核桃挥发性物质成分无较大变化，从15 d开始，山核桃挥发性氧化产物组成已发生较大改变。

2.2.2 主成分分析（PCA）

主成分分析法（principal component analysis，PCA）是通过正交变换将一组可能存在相关性的变量转换为一组线性不相关的变量一种多元统计分析方法[29-32]。图 4是不同氧化阶段山核桃电子鼻信号的 PCA分析图。在PCA分析中，第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的贡献率分别为 91.934%和 5.216%，累计贡献率为97.15%，大于 85%，表明两个主成分已基本代表了样品的主要信息特征。从图 4中可以看出，不同氧化期的山核桃明显的分为3个区域，0～10 d；15～35 d；40～50 d，说明前10 d挥发性成分未发生明显变化，从第15天开始挥发性成分开始发生改变，这可能是由于从第15天山核桃挥发性成分发生了较明显变化，从第40天开始挥发性成分再次发生了变化，这可能是由于氧化时间的增长，山核桃的挥发性氧化成分发生了降解。徐克明等[11]使用电子鼻检测了不同陈化时间的山核桃，运用主成分分析法能有效区分不同陈化时间的山核桃。

图2 山核桃电子鼻传感器信号图Fig.2 E-nose sensors signal intensity of hickory

图3 不同氧化阶段的山核桃电子鼻传感器信号最大值的变化Fig.3 Change of maximum of e-nose sensor signal of hickory with different oxidation stages

2.2.3 聚类分析（CA）

聚类分析（cluster analysis，CA）是研究样品或指标分类问题的一种多元统计方法[33]。将山核桃电子鼻传感器响应值的原始数据平均值标准化，氧化时间作为个案标定，进行聚类分析，分析时选用系统聚类中的组间链接的平方欧氏距离法，得到结果如图 5所示，根据不同氧化期的山核桃电子鼻传感器响应信号的聚类分析结果，在距离为 5处，不同氧化阶段的山核桃被分为三大类，第0、5、10天为第一大类，第15、20、25、30、35、40天被分为第二大类，第45、50天被分为第三大类，总体上分类与主成分分析所得结果分类相近。结合PCA和CA结果可以看出，两种分析方式均能较好地将不同氧化期的山核桃进行有效区分。叶蔺霜[28]分别将新鲜、陈年、返鲜花生果和花生仁样品的电子鼻传感器原始阻值作为分析数据进行聚类分析，基本能将各品种区分开，与本文研究结果类似。

图4 不同氧化阶段的山核桃电子鼻传感器信号的PCA分析Fig.4 PCA analysis of e-nose sensor signals of hickory with different oxidation stages

图5 不同氧化阶段的山核桃电子鼻传感器信号的CA分析Fig.5 CA analysis of e-nose sensor signals of hickory with different oxidation stages

2.2.4 线性判别分析（LDA）

线性判别法（linear discrimination analysis，LDA）是根据某一研究对象的各种特征值判别其类型归属问题的一种多变量统计分析方法[34]。在LDA分析中，山核桃第一主成分和第二主成分贡献率分别为94.9%和4.2%，累计贡献率99.1%，表明2个主成分已基本代表了样品的主要信息特征。从图 6可以看出，不同氧化阶段的山核桃被很好的区分开。0～10 d为一组，15～35 d为一组，40～50 d为另一组，且组间间隔间隔较大，区分度较大，总体上LDA分析结果与PCA分析、CA分析结果类似，说明PCA，LDA，CA都能对山核桃氧化过程进行较好地区分和判别。陈娜等[35]以金枪鱼油为原料，利用电子鼻研究其在储藏过程中的挥发性气味变化，通过线性判别分析较好地区分了不同储藏时间的金枪鱼油，与本文研究结果类似。

2.3 山核桃氧化过程中挥发性成分变化规律

油脂的自动氧化是最基本、重要的氧化途径，其历程主要包括链起始期、传播期、终止期，氧化过程在链起始期进展较慢，传播期随着自由基的快速生成和传递，氢过氧化物快速累积，当氢过氧化物累积到一定程度后，氢过氧化物开始分解，形成大量的短链有机化合物，产生大量的醛酮酸及小分子挥发性物质[36]。本课题组在对山核桃氧化过程中挥发性成分的变化的前期研究中，采用气相色谱-质谱联用仪（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）分析了山核桃氧化过程中挥发性成分变化，山核桃氧化过程中挥发性物质种类及含量都发生了显著变化。山核桃氧化过程中共分离鉴定了28种挥发性物质，其中醛类化合物为主要的挥发性产物，检测出的挥发性成分包括12种醛类、1种酮类、4种醇类，5种酯类、5种酸类化合物及1种呋喃，通过相对气味活度法分析山核桃氧化过程中的关键挥发性成分包括己醛、庚醛、辛醛、壬醛、2-辛烯醛、1-辛烯-3-醇、庚醇、2-壬烯醛、2-癸烯醛。研究发现，大部分醛类化合物含量在氧化初期上升较快，氧化末期反而会有所下降；酸类化合物在氧化末期的相对含量较高。其中辛醛、壬醛、癸醛等是由油酸一级氧化产物分解产生；己醛、庚醛、2-庚烯醛等是由亚油酸一级氧化产物分解产生；氧化末期挥发性成分检出的含量较高的酸类化合物，通过分析判断可能来源于醛类化合物的进一步氧化分解。结合电子鼻分析与理化指标分析，可大致将山核桃氧化过程分为3个阶段，第一阶段为0～15 d，第二阶段15～45 d，第三阶段为45 d以后。在第一阶段时，山核桃氧化较慢，各理化指标变化不明显，进入第二阶段后，随着氧化程度的加深，过氧化值等指标开始迅速增加，第三阶段以后，过氧化值及总过氧化值开始逐渐趋于稳定。氧化初期山核桃油脂氧化速度还较慢，挥发性成分变化不明显，随着氧化时间的延长，其挥发性成分变化较明显，这可能与氧化初期产生的氢过氧化物分解产生的挥发性醛类等化合物有关，氧化末期时山核桃挥发性成分再次发生较明显变化，这可能与挥发性醛类化合物进一步氧化分解产生的酸类化合物有关。

图6 不同氧化阶段的山核桃电子鼻传感器信号的LDA分析Fig.6 LDA analysis of e-nose sensor signals of hickory with different oxidation stages

2.4 不同氧化时间山核桃电子鼻传感器响应值与理化指标间预测模型的建立

根据以上分析可知，通过PCA，LDA，CA及理化指标分析均可对不同氧化程度的山核桃作出相似的区分，说明根据不同氧化阶段山核桃气味信息可对山核桃氧化程度作出准确判断，因此进一步探讨了电子鼻传感器响应值与不同氧化程度山核桃的理化指标间的关系，定量预测不同氧化程度的山核桃过氧化值、酸价、茴香胺值、总过氧化值。采用不同氧化阶段的山核桃的电子鼻传感器的最大响应值为自变量以及相应的理化指标为预测变量进行主成分回归分析，通过PCR校准模型来判别不同氧化阶段的山核桃的理化指标的实际值与预测值的关系，并得出传感器响应信号值与样品理化指标间的关系模型。建模集为44（4×11）个样本，验证集为22（2×11）个样本。图7为PCR模型的建模集中11组不同氧化阶段的山核桃的过氧化值、酸价、茴香胺值、总过氧化值的实测值与预测值的相关关系，同时给出了线性关系式及均方根误差（root mean square error，RMSE）。表2为验证集中预测值与实测值之间的相对误差。4组预测模型的决定系数（R2）分别为0.968、0.975、0.985、0.980，且4个模型的P都小于0.05，说明回归模型具有显著性。其回归模型如下：

图7 山核桃理化指标的建模集PCR分析Fig.7 PCR analysis of hickory physical-chemical index

Ya=3.576 9ZX1-3.323 9ZX2-4.934 9ZX3-4.922 2ZX4-4.328 2ZX5-1.264 6ZX6-0.563 4ZX7-0.991 8ZX8-0.969 9ZX9-1.351 6ZX10-1.124 8ZX11-1.386 4ZX12+22.007

Yb=0.260 3ZX1-0.242 0ZX2-0.358 0ZX3-0.357ZX4-0.314 3ZX5-0.093 7ZX6-0.038 0ZX7-0.068 9ZX8-0.067 3ZX9-0.094 8ZX10-0.078 5ZX11-0.097 3ZX12+2.268

Yc=3.427 5ZX1-3.223 2ZX2-4.509 4ZX3-4.489 3ZX4-4.025 9ZX5-1.566 4ZX6+0.077 6ZX7-0.269 2ZX8-0.252 1ZX9-0.565 7ZX10-0.379 2ZX11-0.593 9ZX12+32.39

Yd=10.551ZX1-9.8441ZX2-14.331 1ZX3-14.285 4ZX4-12.642 1ZX5-4.0957ZX6-1.025 9ZX7-2.224ZX8-2.163 5ZX9-3.235 5ZX10-2.598 3ZX11-3.332 9ZX12+76.469

其中Ya、Yb、Yc、Yd分别是过氧化值（meq/kg）、酸价（mg/g）、茴香胺值、总过氧化值的预测值；ZX1，ZX2，ZX3，ZX4，ZX5，ZX6，ZX7，ZX8，ZX9，ZX10，ZX11，ZX12分别为不同氧化阶段的山核桃的电子鼻响应值经SPSS软件进行数据标准化后所得。验证试验表明，相对误差大小均小于 16%，预测模型对于过氧化值、酸价、茴香胺值、总过氧化值的预测性较好。

表2 山核桃理化指标预测模型验证试验Table 2 Verification tests of prediction model of hickory physical-chemical indices

3 结 论

通过对不同氧化阶段山核桃理化指标的测定及分析发现，随着氧化时间的增加，山核桃各项理化指标呈现上升趋势，且根据过氧化值、总过氧化值的上升趋势，可以将山核桃的氧化过程分为0～15 d，15～45 d，45 d以后3个阶段，这种划分符合油脂自动氧化的3个阶段。

采用电子鼻对不同氧化阶段的山核桃进行检测，通过主成分分析（principal component analysis，PCA）、线性判别分析（linear discriminant analysis，LDA）、聚类分析（cluster analysis，CA）对不同氧化阶段的山核桃进行区分。可以得出，PCA、CA和LDA对不同氧化阶段的山核桃均具有较好的区分效果，其三者之间的区分效果相似，最终的结果与理化指标的区分结果类似。结果表明，随着氧化时间的延长，电子鼻传感器的响应强度逐渐增大，山核桃的挥发性氧化产物随之发生变化，利用电子鼻系统快速检测判别不同氧化阶段的山核桃挥发性成分及品质是可行的。

采用主成分回归法对不同氧化阶段的山核桃过氧化值、酸价、茴香胺值和总过氧化值进行预测可知，4组预测模型的决定系数（R2）分别为 0.968、0.975、0.985、0.980，且验证试验表明，各预测模型相对误差大小均小于16%，主成分回归（principle component regression，PCR）模型对于不同氧化阶段的山核桃的过氧化值，酸价，茴香胺值和总过氧化值的预测效果较好。

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Rapid detection of quality parameters change in hickory oxidation process by electronic nose

He Jinxin1,2, Gao Haiyan1, Mu Honglei1※, Chen Hangjun1, Fang Xiangjun1
(1.Food Science Institute, Zhejiang Academy of Agricultural Science, Key Laboratory of Fruits Postpartum Processing of the Ministry of Agriculture, Key Laboratory of Fruits and Vegetables Postharvest and Processing Technology Research of Zhejiang Province,Hangzhou310021,China; 2.College of Tea and Food Science and Technology, Anhui Agricultural University, Hefei230036,China)

As one of the most popular nuts produced in China, hickory contains large amounts of protein and a variety of unsaturated fatty acids required for human body. However, hickory is prone to rancidity because of the influence of environmental factors such as light, oxygen, and moisture. Therefore, the detection of hickory quality has a certain practical significance. The oxidation of hickory is often accompanied by changes in odor. As a bionic electronic system, E-nose is pretty suitable for hickory quality detection through the analysis of sample volatile compounds’ odor fingerprint information. In order to achieve the rapid detection of hickory oxidation quality with electronic nose, the volatile components and quality of hickory were studied by the experiment of accelerating the oxidation. The changes of volatile compounds in the process of oxidation of hickory were determined with electronic nose, and the relative physical-chemical indices such as peroxide value, acid value,anisidine value and total peroxide value were measured every 5 days. The oxidation degree of hickory samples with different oxidation time could be distinguished through principal component analysis (PCA), linear discriminant analysis (LDA), cluster analysis (CA) and physical-chemical index analysis. The principal component regression (PCR) was used to establish the forecast model of the peroxide value, acid value, anisidine value and total peroxide value. The results showed that the response values of T30/1, P10/1, P10/2, P40/1, T70/2, PA/2 were the largest among the 12 sensors. Each sensor’s response signal value was enhanced with the increasing of the oxidation time and stabilized at the end of oxidation. The response of the electronic nose sensors increased obviously with the increasing of peroxide value during the oxidation process. The degree of oxidation of hickory in different oxidation stages could be well distinguished by analysis of PCA, CA, LDA and physical-chemical indices, based on which the oxidation process of hickory could be divided into 3 stages. The oxidation process of hickory could be explained by the theory of lipid automatic oxidation. The linear simulation equation was established by using the PCR to predict the peroxide value, acid value, anisidine value, and total peroxide value, and theR2value was 0.968, 0.975, 0.985 and 0.980 respectively. The results showed that the relative error of each model was less than 16%. The PCR model had a better prediction effect on the peroxide value, acid value, anisidine value and total peroxide value of hickory with different oxidation time. The results show that it is feasible to use the electronic nose system to detect volatile components and quality of hickory with different oxidation time, which provides the new methods and ways for the rapid detection of hickory storage quality.

sensors; principal component analysis; quality control; electronic nose; hickory; oxidation

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.14.038

S664.1

A

1002-6819(2017)-14-0284-08

何金鑫，郜海燕，穆宏磊，陈杭君，房祥军. 山核桃氧化过程中品质指标变化的电子鼻快速检测[J]. 农业工程学报，2017，33(14)：284－291.

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.14.038 http://www.tcsae.org

He Jinxin, Gao Haiyan, Mu Honglei, Chen Hangjun, Fang Xiangjun. Rapid detection of quality parameters change in hickory oxidation process by electronic nose[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(14): 284－291. (in Chinese with English abstract)

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.14.038 http://www.tcsae.org

2017-02-10

2017-04-10

国家自然科学基金（31571907）；浙江省重点研发计划项目（2017C02004; 2017C02SA160146）

何金鑫，男，研究方向为食品物流保鲜与质量控制研究。

Email：18656456175@163.com

※通信作者：穆宏磊，男，副研究员，博士，研究方向为食品物流保鲜与质量控制。Email：mhljoe@163.com