Sn-9Zn/Cu焊点界面反应及其化合物生长行为

李 双，胡小武，徐 涛，李玉龙，江雄心



Sn-9Zn/Cu焊点界面反应及其化合物生长行为

李 双，胡小武，徐 涛，李玉龙，江雄心

（南昌大学 机电工程学院，江西 南昌 330031）

通过扫描电镜（SEM）等手段研究了Sn-9Zn/Cu在不同浸焊时间与时效时间等条件下的界面反应及其金属间化合物（IMC）生长行为。结果表明：在浸焊后，Sn-9Zn/Cu钎焊接头界面形成了扇贝状的界面化合物Cu5Zn8，IMC层厚度随着浸焊时间与时效处理时间的增加而增加，未时效处理的焊点界面IMC与铜基板接触的一面较为平直，而与钎料接触的一侧呈现出锯齿状，随着时效时间的增加，界面变得越来越不平整；另外在IMC层与焊料之间产生裂缝现象，分析认为是由于钎料与IMC之间的热膨胀系数差异导致热应力形成裂缝。浸焊600 s后的试样在时效15 d后IMC层与Cu基板接触侧产生了与初始金属间化合物Cu5Zn8不同的三元化合物Cu6(Sn, Zn)5。

Sn-9Zn/Cu系；无铅钎料；界面反应；IMC；时效；Cu6(Sn, Zn)5

Sn-Pb钎料一直被广泛使用在电子封装工业中[1]。但是Pb对环境的危害及对人体的毒害作用，使得Pb的使用受到了很多国家法律限制[2-4]，所以无铅钎料的发展越来越引起人们的重视[5-6]，电子产品无铅化已是全球化的趋势。在寻找传统的Sn-Pb钎料的替代品的过程中，由于Sn-Zn基无铅钎料熔点低(198℃），并且具有优异的力学性能及良好的经济性，故被认为是Sn-Pb钎料的潜在替代品之一[7-9]。

在Sn-Zn系无铅钎料研究领域中，大量的文献主要集中于对其界面组织性能以及添加微量元素合金化后对其界面组织性能等的改善或微焊点中的柯肯达尔孔洞问题等的研究，而本文为了更好地将Sn-Zn钎料运用于电子产品中，将侧重于介绍Sn-9Zn钎料在钎焊过程中与Cu基板之间的界面反应及其化合物生长行为。本文采用浸焊方式制备Sn-9Zn/Cu焊点作为研究对象，由于原子的扩散，在金属基板与焊料之间会形成金属间化合物（IMC）。通过控制浸焊时间和时效时间来得到不同条件下的焊点反应界面，然后采用扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）对钎焊界面横截面组织进行观察和分析，来展开对其相关连接机理与界面结构组织、成分和厚度等演变的研究。

1 实验

实验所用的原材料为纯Zn(纯度为99.95%)，纯Sn（纯度为99.99%），Cu基板（片状电解铜，纯度为99.99%），尺寸为10 mm×10 mm×3 mm。所用的Sn-9Zn钎料用电子天平（精度0.01 g）按比例逐一称取，在温度为450℃的电子炉中，氮气和熔盐（质量比(LiCl:KCl)=1:1.3）的保护作用下熔炼3 h，熔炼期间每隔20 min进行搅拌，促进合金的均匀化，而后空冷至室温得到Sn-9Zn钎料。

浸焊前将Cu基板用砂纸打磨并抛光，然后置于酒精中用超声波清洗，吹干后在Cu基板表面涂上助焊剂，将制备好的Sn-9Zn焊料用坩埚炉在250℃条件下熔融均匀，放入Cu基板试样，平均分为两组，一组浸焊30 s，一组浸焊10 min。空冷至室温后用酒精清洗表面。

10个焊接接头制作完成并清洗，干燥后置于箱式烘干炉中进行等温时效处理，时效温度为150℃，基于实验条件的考虑，浸焊时间为30 s和600 s的钎焊接头分别进行为期1，5，10和15 d的等温时效处理。

因界面处IMC层的起伏程度较大，直接测量界面IMC层厚度准确性较差。IMC的等效厚度的测量使用横截面方向界面IMC的SEM照片，用Adobe Photoshop软件处理，通过调整对比度，亮度等参数使各层IMC层清晰地分开，并记录下每层IMC的像素，通过公式（1）获取各层界面IMC的厚度（IMC）：

IMC=(IMC/SEM) ×SEM(1)

式中：IMC为IMC层的像素；SEM为SEM照片的总像素；SEM为SEM照片的实际高度。

2 结果与讨论

2.1 IMC未时效的原始形貌分析

通过SEM对10个焊接接头横截面试样进行依次观察，浸焊时间为30 s，未时效处理的钎焊接头横截面如图1（a）所示，界面上侧为Sn-9Zn钎料，下侧为Cu基板。在浸焊与时效过程中界面之间产生了不平整的金属间化合物，通过图1（b）观察到界面化合物的晶粒在三维空间中呈现不同规则的颗粒状，此化合物是由于液态钎料和Cu基板的相互扩散形成的。通过EDS进一步确认了该化合物的具体成分（如图1（c）），所得Cu及Zn的原子数分数分别为37.91%和62.09%，Cu与Zn的原子数之比约为5:8，推断化合物为Cu5Zn8。未观察到与Cu-Sn相关的化合物，说明IMC层只有Cu5Zn8化合物。Lee等[10]的研究中也发现Sn-9Zn/Cu之间最初只产生了Cu-Zn相关的IMC层而未产生与Cu-Sn相关的IMC层。观察SEM图1（a）发现，在钎料与IMC层之间出现了不同程度的裂缝（红色椭圆标识部位），在之前的胡家秀等[11-12]的研究中对此现象的解释是由于钎料与界面间化合物之间的热膨胀系数差异，导致残余应力集中，裂缝萌生和扩展，使得在焊料与IMC层界面处开裂。表1为IMC层EDS分析数据。

(a) 界面结构；(b) 晶粒形貌；(c) 元素分析

表1 IMC层EDS分析（250℃，30 s）

图2展示的是浸焊600 s后的焊接横截面由点A到点B的线扫元素分析图，值得注意的是Zn原子则集中存在于IMC层，在基板侧以及钎料侧基本观察不到Zn原子富集，而Sn原子集中存在于钎料中，Cu原子主要存在于基板侧与界面化合物中，基板与IMC中并未明显观察到Sn原子富集现象。再次论证了在该浸焊过程中只生成了Cu5Zn8化合物层，而Sn在此阶段并未参与反应。

图3展示的是Sn-9Zn与Cu基板在250℃下焊接600 s后时效1 d的界面EDS分层照片。图中截面各物质层次清晰，界面上侧为Sn富集相，而Zn原子主要富集于中间化合物层，可以明显观察到基板侧Cu原子扩散现象明显，在钎料内部靠近IMC层界面局部已可见明显锯齿状化合物聚集区；IMC层靠近基板侧界面较为平整，而钎料侧呈现凸出化合物层，此现象的产生是由于Cu原子在Sn中的扩散相对容易，因此在时效1 d就可明显观察到IMC界面靠近钎料侧较近位置便已产生不规则凸出的化合物聚集区。

2.2 浸焊时间和时效处理对IMCs层的影响

图4展示了Sn-9Zn/Cu钎焊接头经时效处理后的界面微观结构。与未经时效试样对比发现，经过时效后Cu5Zn8扩散到了钎料内部，并且时效时间越长，扩散现象越明显。时效1 d后，在钎料内部只发现了少部分突出的金属间结合层，且靠近钎料一侧的IMC界面呈扇贝状，与未时效试样的观察结果对比并没有明显的差别。这是因为时效时间太短，扩散程度有限，尚不足以对整个界面层造成太大影响。

(a) 截面线扫图；(b) 元素分析

(a) 截面分层；(b) 截面电镜图原貌；(c) Sn元素映射；(d) Cu元素映射；(e) Zn元素映射

（a）时效1 d;（b）时效5 d;（c）时效10 d;（d）时效15 d

时效5 d后IMC界面层拓宽现象明显，且开裂现象（图4（b）中红色标示）比时效1 d的更明显。开裂现象是由于在时效处理过程中较高的时效温度提供了晶粒长大所需的能量，导致了柱状晶的长大，进而加剧了应力集中，IMC层内部由于缩松现象的存在导致薄弱层部分开裂形成裂纹。观察图4（c）与图4（d）发现IMC层的扩散现象变得更加明显，在IMC层扩散的同时，靠近焊料一侧的IMC层界面形貌发生了巨大的变化，呈现出不同规则并向焊料侧延伸。时效15 d后，IMC内部形成了很多空洞，邹建等[13]研究发现在时效过程中Cu、Zn两种物质相互扩散时，由于两者的扩散速率不同，使得在扩散速率相对较快的一方形成了柯肯达尔孔洞。Chiu等[14]的研究发现焊点时效时间越长或时效温度越高，焊点中的柯肯达尔孔洞密度越大，焊点的抗冲击性能等也随之下降。

观察图5(a)~(d)（浸焊10 min）四种时效时间下的接头界面微观结构，发现在时效时间较短（1，5 d）时并未在IMC层内部发现柯肯达尔孔洞现象，随着时效时间进一步延长，在时效10 d后接头界面中开始产生柯肯达尔孔洞现象，并且当时效15 d时柯肯达尔孔洞现象更加明显。另外，更高的时效温度会使得原子热力学动能增加，导致Cu、Zn、Sn原子的扩散能力急剧增加，从而IMC界面发生了剧烈的变化。表2为IMC层EDS分析数据。

从图4与图5中发现，时效10 d后，观察到焊料合金中也出现了与IMC层相同的化合物Cu5Zn8[15]，这是由于Cu原子在Sn中的扩散速度大约是Zn在Sn基体中扩散速度的1000倍[16-17]，来自基板的铜原子供应充足，通过IMC层扩散到了焊料中，与Zn反应生成Cu5Zn8化合物。随着时效时间的增加，Cu5Zn8化合物聚集长大，逐渐由颗粒状变为块状。而焊料中的Zn原子则向基板一侧扩散，在IMC层附近与扩散过来的Cu原子反应生成Cu5Zn8。与Cu原子相比，Zn供应并不均匀，导致局部快速生长，局部生长滞后。由于时效过程中Zn的扩散，导致在焊料中形成富Zn相，但在时效后逐渐扩散消失，界面中已经看不到时效处理前黑色条状的富Zn相了。总之，未时效处理的界面，其IMC比较薄，呈波浪状。时效处理后，IMC层变得粗大且无规则。

表2 IMC层EDS分析（浸焊10 min）

观察图5（d），发现当时效15 d时，界面靠近Cu基板侧出现了一层新的界面层。通过EDS元素分析发现是一种Cu-Sn-Zn三元化合物，其中Cu原子数分数约占65.04%，Zn约23.22%，Sn约占11.74%，按照原子数比推测该三元化合物为Cu6(Sn, Zn)5，参考王来等人的研究文献[18]，推测其产生是因为在靠近Cu基板侧Cu原子含量较高，Zn原子在钎料合金中形成了比较稳定的Cu-Zn化合物而被“存储”起来，由于Zn原子很难脱离该化合物，使得扩散到界面处的Zn原子急剧减少，导致界面Cu5Zn8相的生成随之较少。此时Sn原子向界面处的扩散占主导作用并与基板中的Cu反应生成Cu6Sn5化合物。而初始生成的Cu5Zn8随着时效的进行向稳定态的Cu6Zn5转化并溶解在Cu-Sn化合物形成了一种Cu6(Sn, Zn)5的三元化合物，由于Cu-Zn化合物的部分溶解，导致图5（d）中出现大量孔洞。此三元化合物在浸焊30 s后时效处理过程中并未出现，说明浸焊时间也是其形成的影响因素之一，在浸焊30 s时Zn原子剩余较充分，在时效处理过程中钎料中可以提供富足的Zn原子，导致Cu5Zn8化合物在时效处理过程中缓慢且连续生成而先前未出现新的化合物层，而浸焊600 s时由于浸焊过程中反应剧烈，同时反应时间较长，Zn原子被大量消耗后少量剩余，时效时当Zn原子供应不充分时导致Cu-Zn化合物层的连续生长受到限制而Sn原子供应充足，这便解释了两种浸焊时间下IMCs层之间的差异。表3为Sn-9Zn/Cu150℃时效处理后界面IMC层的厚度数据。

表3 Sn-9Zn/Cu 150℃时效处理后界面IMC层的厚度

Tab.3 The thicknesses of IMC of Sn-9Zn/Cu at 150℃ with various time

仔细观察焊接时间为30 s和焊接时间为600 s的钎焊接头及不同时效处理后的微观界面结构，通过Adobe Photoshop测量IMC层厚度，得出在250℃浸焊温度条件下，浸焊30 s未时效处理试样IMC层厚度为4.08 μm，时效1，5，10，15 d时IMC厚度分别为6.74，10.94，15.07，17.32 μm。浸焊10 min时效0，1，5，10，15 d时IMC厚度分别为6.01，8.95，14.17，19.83，22.79 μm。对比两组不同浸焊时间数据发现，相同时效时间条件下，焊接600 s形成的IMC层要比焊接30 s形成的IMC层要厚。分析认为焊接时间越长IMC层就越厚；焊接时间越长，反应时间就越长，Cu基板与钎料间生成的化合物越多，因此IMC层也就越厚。

两组试样经过不同时间时效处理后的IMC层厚度在图6中以折线图的方式列出他们的关系，可以清楚地发现，相同焊接时间内时效时间越长，IMC层就越厚；相同时效时间条件下焊接时间越长，IMC层越厚。IMC层厚度增加是因为时效时从铜基板扩散出来的Cu原子与钎料中扩散出来的Zn原子在IMC层处反应时形成了更多的Cu5Zn8化合物，因而增加了IMC层的厚度。但由于Zn原子并不像Cu原子供应充分，导致局部快速生长，使得原本较平滑呈锯齿状的界面变得参差不齐。随着时效时间的增加，焊料中出现了越来越多的Cu5Zn8化合物。这是由于从基板中扩散出来的铜原子穿过了IMC层与焊料中的Zn原子反应而成，因为Cu原子在Sn中扩散速度要远远大于Zn在Sn中的扩散速度，时效时间越长，反应时间越长，生成化合物也越多。

2.3 IMC层生长动力学分析

对钎焊焊点的生长动力学进行分析有助于了解IMC的形成过程和生长特性，进而可以通过营造合适条件，获得最合适的IMC层，对于提高焊点的性能有重要意义。

赵国际等[20]对钎焊温度为255℃的液态Sn-Zn钎料与铜基板反应进行热力学分析，认为Cu5Zn8可能是由如下两个反应形成的：

图6展示了不同钎焊时间的钎焊接头经过时效处理后的IMC层厚度变化与时效时间关系，时效时间越长，IMC层厚度就越厚。这也可以从图6中轴的数值中很明显地看出，IMC层的生长速率由两个因素决定，一是原子在化合物中的扩散速度，二是生成化合物的反应速度。这两者速度中较小的那个就是控制化合物生长的主要因素。通过图6还发现初始IMC层厚度随时效时间增加而迅速增加，而随着时效时间的进一步增加，IMC层厚度的增加速度逐渐变缓。这是因为时效前焊点界面IMC层靠近焊料一侧呈锯齿形。锯齿形的结构使得IMC层的晶界较多，因此在初始IMC生长过程中晶界扩散占主导地位。随着时效时间增加，晶界逐渐减少，来自基板的Cu原子和来自焊料的Zn原子必须穿过IMC层才能反应形成Cu5Zn8。由于晶界扩散速率要大于体扩散速率，因此IMC层厚度的增速变缓[21]。

图6 150℃等温时效过程中焊点Sn-9Zn/Cu的IMC层的厚度

有资料表明[22]，焊点界面IMC层厚度与时效时间呈一定的关系。该关系可用一个幂率公式表示：

=0+t（4）

式中：0代表IMC层时效处理前的初始厚度；代表IMC层的厚度；为生长速率常数；为指数幂次。图7展示了IMC厚度与时效时间的抛物线关系，与Kim等[2]得出结论一致。IMC层厚度与时效时间的平方根的线性关系，也就是说=0.5，图中浸焊30 s与600 s对应的拟合直线斜率分别为0.011 93和0.015 2；当浸焊30 s后时效处理时其生长速率常数为1.423×10–16m2·s–1，浸焊600 s后时效处理其生长速率常数为2.3104×10–16m2·s–1。

图7 Sn-9Zn/Cu接头的IMC层的厚度与时效时间的平方根的关系

3 结论

（1）观察浸焊后未时效处理的焊接接头横截面发现，Sn-9Zn钎料与Cu基板通过一层金属间化合物Cu5Zn8连接。随着时效过程的进行，在浸焊600 s、时效15 d后靠近Cu基板侧会生成另一层金属间化合物Cu6（Sn,Zn)5，其产生是由于在靠近Cu基板侧Cu原子含量较高，Zn原子在钎料合金中形成了比较稳定的Cu-Zn化合物而被“存储”起来。由于Zn原子很难脱离该化合物，使得扩散到界面处的Zn原子急剧减少，导致界面Cu5Zn8相的生成随之减少。此时，Sn原子向界面处的扩散占主要作用，与基体中的 Cu反应生成Cu6Sn5化合物，而初始生成的Cu5Zn8随着时效的进行向稳定态的Cu6Zn5转化并发生溶解进入Cu6Sn5中生成Cu6(Sn, Zn)5。

（2）未经时效处理的浸焊接头截面，其IMC层较薄，并且IMC在靠近铜基板的一侧比较平缓，靠近钎料的一侧呈现出波浪状。经过时效处理后，IMC层向钎料侧拓展并向钎料内侧生长产生峰齿状界面，随着时效时间进一步延长界面变得愈无规则，在钎料的局部聚集少量IMC层化合物，这是由于基板中扩散出来的铜原子穿过了IMC层与焊料中的Zn原子反应而产生。

（3）对比两组实验界面IMC层的厚度，发现其厚度随着焊接时间的增加而增加。在焊接时间相同时，IMC层厚度也随时效时间的增加而增加，并且与时效时间的平方根成线性关系，当浸焊30 s后时效处理时其生长速率常数为1.423×10–16m2·s–1，浸焊600 s后时效处理时其生长速率常数为2.3104×10–16m2·s–1。

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（编辑：陈渝生）

Sn-9Zn/Cu interface reaction and its IMC growth behavior

LI Shuang, HU Xiaowu, XU Tao, LI Yulong, JIANG Xiongxin

(School of Mechanical Electrical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

Interfacial reaction and the growth behavior of intermetallic compound (IMC) between Sn-9Zn solder and Cu substrate interface under different dipping time and aging conditions were investigated by SEM, etc. Experiment proves that the scallop-shaped Cu5Zn8layer is formed at the interface and the IMC layer is thickened with increasing dip-soldering time and aging time. The interfacial IMC of solder joint closes to the Cu substrate without aging treatment, is relatively flat. But on the solder side, the IMC becomes serrated, and the interface is becoming more and more uneven with the increase of aging time. In addition, the crack between the IMC layer and the solder is formed, which is attributed to the thermal stress resulted from the difference of thermal expansion coefficient between the solder and the IMC. After 600 seconds dip-soldering and 15 days aging, the ternary compound Cu6(Sn, Zn)5is formed between the IMC layer and Cu substrate.

Sn-9Zn/Cu system; lead-free solder; interfacial reaction; IMC; aging; Cu6(Sn, Zn)5

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.011

TG425.1

A

1001-2028（2017）11-0060-08

2017-07-14

胡小武

国家自然科学基金资助项目（No. 51465039; No.51765040）；江西省自然科学基金资助项目（No. 20151BAB206041; No.20161BAB206122）

胡小武（1982－），江西吉安人，副教授，从事电子封装等研究，E-mail: huxiaowu@ncu.edu.cn；

李双（1992－），男，湖北随州人，研究生，从事无铅钎焊研究，E-mail: 153824845@qq.com。

2017-11-02 15:47

网络出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1547.011.html